煤加氢液化研究—沥青烯的加氢裂解

在快速升温和冷却的共振搅拌反应器中,以四氢萘为溶剂,对用山东滕县煤制备的沥青烯进行了加氢裂解试验。反应条件如下:反应温度380—430℃,氢初压9.0MPa,名义反应时间0—27min。试验结果表明,沥青烯加氢裂解的初始阶段为一级反应。计算了初始阶段的反应速度常数和表观活化能;加预硫化Ni-Mo催化剂(3673)时△E为140kJ/mol,不加催化剂时△E为174kJ/mol,与文献结果一致。试验还比较了3673、氧化铁、硫铁矿、德国赤泥和海南岛铁矿等催化剂对沥青烯加氢裂解的催化活性,其顺序为3673(预硫化)>Fe_2O_3 S>Fe_2O_3 Al_2O_3 S,德国赤泥 S,硫铁矿>海南岛铁矿 S。     

我国年轻煤加氢液化研究 Ⅲ.兖州煤的加氢液化

在两种间歇式压力釜中详细考察了催化剂、制浆油、反应温度、压力和时间对兖州煤加氢液化的影响。结果表明,在几种铁倦化剂中,以Bayer 赤泥的催化效果为最好:以脱晶蒽油为制浆油,氢初压11MPa、450℃和60min 条件下,煤的转化率(苯可溶,下同)达84.2%,油产率达43.1%,与不加催化剂的相比,前者增加13.6%,后者增加15.7%。制浆油性能与煤液化效果有密切关系,用预加氢脱晶蒽油和液化所产中油时,煤转化率可达80%以上,油产率50%以上,优于用四氢萘时所得结果。反应温度、压力和时间也是重要参数。此外,还分析了液化油与制浆油混合产物的组成。     

用萘作模型化合物研究矿物质在煤液化中的催化加氢作用

本文以萘作模型化合物研究煤液化反应中矿物质的催化作用。主要探讨了硫铁矿物质对萘催化加氢的影响,并与工业上高活性的Ni-Mo催化剂进行了比较。结果表明,在可弃性催化剂中.硫精矿活性较高,铁粉未显示活性,而硫铁矿物质作为煤液化可弃催化剂尚值得进一步研究.     

煤加氢液化残渣的流变特性研究

采用从煤直接液化实验装置取得的液化残渣,研究了它的流变性及温度和油、沥青质、固体含量对其流变性的影响。液化残渣是剪切变稀的非牛顿型假塑性流体,非牛顿指数随温度升高而不断减小,温度越高越接近牛顿流体行为。液化残渣对温度非常敏感,在升温过程中其表观黏度下降很快,且没有出现黏度峰。在液化残渣中加入少量的循环油后其表观黏度大幅下降;而在加入少量沥青质后则表现出低温下黏度变大,高温下黏度变小的现象;固体含量则始终是黏度增大的因素,表明其黏度与油、沥青质和固体含量关系密切。液化残渣的黏度－温度关系符合Arrhenius关系式,但在升温过程中出现了拐点,低温段的黏流活化能比高温段的要大。     

硫化氢在煤加氢液化中的作用

在小型高压釜内以煤液化中试装置循环油作溶剂,考察了在H_2、Ar 和CO 中添加H_2S 对煤的转化率和产品产率的影响。在试验条件下,当H_2/H_2S 为80/20时,与在H_2气氛下相比,煤的转化率可提高7—11%(绝对值,下同)。当CO/H_2S为80/20时,所得转化率比在CO 气氛中高15—20%,比在H_2中高5—6%。当Ar/H_2S 为80/20肘,所得转化率比在Ar 气氛中高4%左右。加入H_2S 还可加快反应速度,当在H_2中加入5%H_2S 反应30分钟,转化率比未加时高3%,油产率增加7%。H_2S 添加量在5—20%范围内,结果基本相同。从原料和产品的硫分析表明,在反应温度大于435℃情况下,加入的H_2S 有80%保留在反应尾气中,其余部分主要转入残煤。本文最后讨论了硫化氢的作用机理。     

我国年轻煤加氢液化研究Ⅰ.几种年轻煤液化性能的考察

在电磁搅拌间隙式高压釜中以四氢萘或四氢萘-α-甲基萘混合物为溶剂,考察了我国七种碳含量在68—80%之间的年轻煤的液化性能。反应条件如下:煤25g,溶剂75ml,反应温度340—415℃,初始氢压3—6MPa,名义反应时间0—60min,在400℃,初始氢压4MPa,60min和以四氢萘为溶剂的条件下,七种煤的苯可溶物转化率在80.0—87.8%之间,汕、气产率在60.0—77.3%之间。七种煤中以黄县、红旗和兗州煤更适宜于作液化原料煤?嘣毓榉治?得到了油、气产率与煤元素组成之间的关系式: (O G)%=-35.22 1115.12H~r/C~r 166.8S~r/C~r 89.66O~r/C~r相关系数为0.97。此外还考察了反应温度、溶剂种类和反应时间对煤加氢液化的影响。     

马家塔煤及其显微组分的加氢液化特征

用Fe2O3作催化剂,硫黄为助催化剂,脱晶蒽油为循环溶剂,在反应温度为450度,初始氢压为10MPa,反应时间为60min的实验条件下,在微型高压釜内对马家塔原料煤及其显微组分的加氢液化特征进行了系统研究,镜质组的液化反应性高于惰质组,在原料煤,镜质组和惰质组这三种实验原料中,原料煤的液化反应性是最高的,对总转化率和油收率而言,原料煤＞镜质组＞惰质组,对沥青烯产率而言,原料煤＞惰质组＞镜质组,水产率则是镜质组＞原料煤＞惰质组,气产率为惰质组＞镜质组＞原料煤,原料煤,镜质组和惰质组在加氢液化过程中所产生的气体在组成上也是有所差异的,各显微组分在加氢液化过程中可能存在着协同作用。     

裂解加氢

126.在工業催化劑上菲的加氫(1956,29,№7,1108—1115)——以純菲(熔點97°)在一攪拌效率很高(攪拌速度2800轉/分,雷諾數=30000)的高壓釜中進行加氢,所用催化劑為工業用鐵半焦催化劑及Al_2O_3-MoO_3催化劑。當反應溫度維持在450°不變,在鐵半焦催化劑存在下,反应     

与煤结构和煤液化有关的五个模型化合物热解反应动力学的研究

本文对二苯甲烷、二苯乙烷、二苯醚、苯基苄基醚和二苄醚等五个与煤的化学结构和煤液化有关的模型化合物在供氢溶剂四氢萘中、N_2压力为50—60大气压下的热解反应动力学及反应机理进行了研究。结果表明: (1) 二苯甲烷和=苯醚在435 ℃/2 h条件下依然比较稳定, 这意味着, 在实际煤液化过程中, C—C、C—O键的断裂不能靠这些简单结构方式的裂解加以解释; (2) 二苯乙烷和苯基苄基醚的热解有一级反应特征, 其反应机理为自由基过程, 反应速度方程和速度常数的理论计算与实验结果完全一致; (3) 二苄醚的热解可用分子内氢转移模型得到较好解释, 热解产物苯甲醛进一步脱氧生成甲苯, 这可能是煤液化中除氧的一条很重要的途径。     

裂解加氢

62,1000大气压以上的氢压下烟煤加氢的研究10001955,6,3)——在超高压的氢压下进行烟煤的加氢,由于压力的增加可能加速煤     

淖毛湖煤加氢液化过程杂原子迁移转化研究

以淖毛湖煤为原料,进行加氢直接液化,考察了加氢温度与转化率和油收率的关系,并解析了加氢条件下煤中硫、氮和氧的迁移转化特性.结果表明,淖毛湖煤具有良好的液化性能,400?℃和2?MPa氢初压条件下即可达到69.6％的转化率和55.3％的油产率.结合气相色谱质谱联用(GC-MS)和气相色谱-原子发射光谱?(GC-AED)等...     

用热重分析法研究煤液化油的催化加氢

本文用热重分析方法研究了煤液化油的催化加氢，系统地考察了热重分析的各种操作条件对煤液化油以及它与固体催化剂的混合样品的热重分析结果的影响，并建立了一套条件实验步骤。实验结果表明，当催化剂存在于样品中时，与不含催化剂时相比，煤液化油的失重在低于３００℃时增大，而在大于３００℃时减小；用Ｈ２作为载气时煤液化油的失重比用Ｎ２作为载气时大；催化剂的催化加氢性能与煤液化油的失重之间存在着定性的关联；催化加氢活性最高的催化剂表现出最大煤液化油失重。     

不同金属化合物催化呼和浩特煤加氢气化实验研究

在加压固定床反应器上考察了K₂CO₃、Na₂CO₃、Ca(OH)₂、Ni(NO₃)₂催化剂对呼和浩特煤加氢气化反应的催化效果,并考察了温度对催化剂效果的影响。实验结果表明,不同种类的金属化合物对气化反应的催化效果有明显影响,催化活性依次为K> Na> Ni> Ca。与原煤气化相比,在相同时间内达到相同碳转化率时,碱金属化合物K₂CO₃的加入使原煤加氢气化的气化温度降低150℃以上,碱金属化合物Na₂CO₃降低约150℃,过渡金属化合物Ni(NO₃)₂降低50℃以上,碱土金属化合物Ca(OH)₂的加入会吸收一部分CO₂产品,表观上反而降低了碳转化率。SEM及BET表征结果表明,煤样负载不同金属化合物催化剂后表面形态及孔结构有一定差异。     

Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚C-O键的加氢裂解

研究了Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚中C-O-C键加氢裂解性能.结果表明,Ni/C催化剂显示出优异的加氢裂解能力,苯基苯乙醚的转化率达到99%以上.Ni/C催化剂的还原方法对裂解选择性有重要影响;氢气还原制备的Ni/C-H催化剂上,C-O-C键裂解选择性为85%.Ru/C和Pd/C催化剂上裂解选择性分别为40%和69%.采用碳热还原方法制备的Ni/C-C催化剂,可以实现高选择性加氢和裂解,C-O-C键裂解选择性达到99%以上,其中芳烃化合物收率为44%.这可能与镍组分和载体碳之间的相互作用有关.     

以菲为模型化合物考察载体对Ni-Mo催化剂加氢裂解性能的影响

在微型高压釜中,于450℃、7.1MPa 氢初压的条件下,用菲作模型化合物,考察不同组成的载体对Ni-Mo 催化剂加氢裂解性能的影响。共使用了23种催化剂,其中有3种是目前石油工业中已经采用的定型催化剂,其余20种是自制的。实验发现,用稀土交换分子筛作载体时,催化剂的活性和选择性均较高。特别是以稀土交换Y 型分子筛和η-氧化铝混合物为载体时,反应的转化率可达80%以上。并且,该催化剂还具有一定的中心环裂解选择性。文末初步探讨了菲的加氢裂解反应机理。     

复杂多相体系煤加氢液化反应与氢传递的研究

研究新疆淖毛湖煤(NMH)在四氢萘为溶剂条件下的加氢液化反应行为,探究了液化过程氢传递规律,并借助XRD、饱和磁化强度和扫描电镜表征手段,研究了煤液化条件下铁系催化剂的相态变化对煤液化性能的影响。结果表明,NMH煤在420℃、17 MPa就具有良好的液化效果;催化剂的活性态Fe7S8在煤液化反应初期发挥了催化作用,加氢液化后期,转变为非活性态Fe_9S_(10)和FeS;提高催化剂加氢活性并延长反应时间有利于沥青烯和前沥青烯加氢轻质化;催化剂有利于活化气相氢向煤的热解产物和溶剂转移,也有利于活化溶剂中的氢向煤的热解产物转移;溶剂对液化反应的活性氢贡献更大,约为气相氢的两倍,气相氢向溶剂传递的氢量随温度的升高、压力的增大和时间的延长变化不大,气相氢和供氢溶剂供氢与煤和沥青质向油气转化呈正相关。     

煤加氢液化产物的分离分析及其化学特性

本文对煤加氢液化产物用三种方法分离,并采用液相色谱、核磁共振波谱等对其进行各种参数的测定。从结构解析出发,比较了几个烟煤液化过程中产物的特性变化及可能发生的一些化学反应。结果表明,加氢液化过程中,三种烟煤所得油品主要由三环以下芳烃组成。反应温度升高,油品中H/C原子比增加;结构参数H_(a1)、σ增加,且f_a下降;族组成中低环芳烃增加,多环芳烃减少,饱和烃有所增长。表明在液化过程中发生了以芳香烃加氢饱和化为主的反应。在试验体系中,反应温度与煤浆流量相比,前者是影响油品提质的主要因素。液化油组成与所选择的工艺条件有关,并不随所用煤种发生明显变化。     

我国煤加氢热解研究—Ⅲ.神府煤加氢,催化加氢及H2—CH4气氛下热解的研究

本文在５ｇ固定床反应器中对神府榆家梁煤的加氢，ＭｏＳ２催化加氢及模拟焦炉气下的热解进行了研究，反应温度７９３－９７３Ｋ，压力０．１－１５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｓ。实验结果表明，由于煤加氢热解反应受传控制，因此，不同反应器与工艺参数对热解反应影响很大；热解产物的焦油／气体收率比值可较好反映氢的有效利用率；高温和高压有利于煤加氢气化反应，导致氢耗增加，氢有效利用率下降；催化剂的存在不仅促进加氢反应，而     

反应时间对淖毛湖煤加氢液化中间产物自由基浓度影响研究

以新疆淖毛湖煤(NMH)为原料,在间歇高压反应釜中进行加氢液化实验,通过电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析了加氢液化过程中间产物-沥青质(PAA)自由基浓度随停留时间的变化。结果表明,在实验温度下NMH煤加氢液化总转化率先升高后降低,在60 min达到峰值96.87%,油产率为53.01%;淖毛湖原煤自由基浓度为2.6654×10~(18)/g,PAA自由基浓度在1.2519×10~(18)/g-1.9121×10~(18)/g,随着反应停留时间的延长先上升后下降,中间产物PAA自由基浓度数值可以反映液化反应进行的程度,与油产率变化趋势一致;反应中间产物PAA的g值小于原煤g值(2.00434),在2.00301-2.00403,在液化加氢过程中其g值呈先上升后下降的趋势,与PAA中N、S、O等杂原子成分的变化一致,与元素分析结果相吻合。     

煤加氢催化剂的研究

以不同煤种在高压釜内进行了加氢催化剂的选择试验.在450°、100大气压/20°(H_2,初压)、恒温1小时的条件下,用 SnC_2O_4+NH_4Cl,SnCl_2,锡矿+NH_4Cl,ZnCl_2,钼酸铵,FeS,废无机脱硫剂或黄土(加硫)等作为催化剂,抚顺胜利煤的转化率可达到或超过95%.在试验过程中还建立了效率较高的小管试验,可用来代替普通大管作煤加氢的初步评价工作.以小管试验为基础,改变操作条件,在400—450°与50—100大气压初氢压的范围内,锡系催化剂适应能力最强,钼次之,铁最差.对沥青质的加氢转化来讲,锡的活性也是最高的.