改性HZSM-5沸石对二甲苯异构化的影响

采用脉冲微反技术对改性 ZSM-35沸石(Cr、Co、Ni)的性能进行了考察。吡啶、2,6-二甲基吡啶对 CrHZSM-35的酸度和酸强度试验表明,邻二甲苯异构化的活性中心是 B 酸中心,但主要是弱 B 酸中心。随温度升高,部分弱酸中心转化为强酸中心。Cr~(3+)的加入使 CrHZSM-35的活性比HZSM-35的活性高约10%,平衡选择性高约1%。金属离子的含最增加,催化活性增加。但邻二甲苯的异构化反应机理不变。     

丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响

在微型连续流动固定床反应器上,以乙苯为原料,考察C_8芳烃异构化双功能催化剂中丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响,着重考察了丝光沸石的硅铝比、Na~+交换度和含量等对乙苯转化反应的影响;对载体预处理进行了研究,考察了氨处理和化学改性对乙苯异构化反应的影响。实验结果表明,随丝光沸石的硅锅比、Na~+交换度和含量的增大,乙苯转化率增加;但异构化选择性随硅铝比的增大而降低,随Na~+交换度和丝光沸石含量的增大先增加后下降,在一定酸性时出现峰值;适宜的硅铝比约为11,适宜的Na~+交换度约为80%,适宜的丝光沸石质量分数为30%～40%。总体上,化学改性方法可降低副反应程度,但对主反应的影响也较大;氨处理氢型载体的方法则可在降低副反应的同时,保持较高的活性,且选择性有所提高。     

改性纳米HZSM-5上对、邻二甲苯异构化反应性能的研究

 摘要：采用等体积浸渍和化学反应沉积法对纳米HZSM-5外表面进行硅酯改性，并采用SEM、XRD及改进的Hammett指示剂法对硅酯改性纳米HZSM-5的形貌、结构和酸性位进行表征，也探讨了硅酯改性纳米HZSM-5催化对二甲苯和邻二甲苯的异构化反应性能。结果表明，硅酯改性降低了HZSM-5的相对结晶度和酸性位的浓度。在温度为400℃、质量空速为2.5 h 1、常压的反应条件下，邻二甲苯仅仅在硅酯改性HZSM-5外表面的酸性位上发生异构化反应，而不是在分子筛的孔道内；对二甲苯异构化反应主要发生在硅酯改性HZSM-5催化剂的外表面。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N_2吸附-脱附、XRD、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明:加入少量P能够显著调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br9nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和二甲基丁烷(DMB)选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1h-1和反应温度280℃的条件下,P质量分数1.0%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB选择性为6.65%。     

镍沉积对HZSM-5沸石裂解性能的影响

本文以环烷酸镍浸渍模拟镍在ZSM-5中的沉积.以正十六烷裂解考察了浸渍的镍对ZSM-5裂解性能的影响.浸渍的镍对ZSM-5的裂解活性没的影响,而只改变了其选择性.镍的脱氢作用特别明显.利用电子顺磁共振技术(ESR)考察了在裂解中Ni的价态变化.裂解反应使镍的价态从正二价变到正一价,而在空气中再生,ZSM-5中低价态镍可以变回到正二价.水热处理不引起镍的价态变化.     

二甲苯异构化反应在HZSM-5及Pt/HZSM-5上积炭行为的研究

用程序升温氧化技术研究了二甲苯异构化反应在HZSM-5和pt/HZSM-5上的积炭行为。结果表明,该反应在HZSM-5上的开始阶段,其积炭量随反应时间线性增加,积炭速率为1.33×10~(-5)g/gcat·min;该反应在Pt/HZSM-5上的积炭量与反应时间呈线性关系,其积炭速率为2.48×10~(-6)g/gcat·min,表明金属Pt的存在抑制了积炭的生成。还对积炭前后催化剂的酸性质及其催化性能进行了研究和关联,得到了有益的信息。     

碳酸钙对HZSM-5沸石外表面酸性修饰的研究

通过固态反应的途径研究了CaCO3对HZSM-5沸石外表面的修饰,并进行了XRD、IR、异丙醇催化分解反应等表征以及芳烃转化反应性能测试.改性后试样外表面酸性位显著减少,而孔道内酸性则变化不大,表现出对1,3,5-三甲苯和邻二甲苯分子不同的催化性能,并随试样制备过程中焙烧温度的提高愈发显著.此外,对CaCO3外表面修饰的机理也进行了初步探讨.     

ZSM-5分子筛晶粒大小和酸性对甲苯乙基化反应性能的影响

选择三种不同来源的ZSM-5分子筛原粉,研究了它们的甲苯乙醇乙基化反应性能及其稳定性。NL分子筛晶粒小、强酸中心数低是其具有良好的乙基化反应性能和稳定性的主要原因。在NL原粉基础上,制备了具有一定稳定性的乙基化催化剂Z937。     

离子交换对HZSM-5分子筛酸性及其催化性能的影响

研究了HZSM-5分子筛进行多种方式离子交换后对加氢异构生产超高粘度指数润滑油基础油催化剂性能的影响。结果表明:HZSM-5分子筛经离子交换能够改变催化剂酸性,显著提高液收率。Mg2+离子交换的效果较好,而且增加离子交换次数有利于提高离子交换率,降低催化剂的裂化活性。     

MgO/HZSM-5上甲苯与碳酸二甲酯择形烷基化反应性能的研究

实验以MgO/HZSM-5为催化剂,在气相连续流动固定床反应器上进行甲苯与碳酸二甲酯(DMC)择形烷基化反应的研究.采用等体积浸渍法制备了一系列MgO/HzsM-5催化剂,并采用XRD、NH<,3>-TPD、吡啶吸附IR、N<,2>吸附-脱附等手段对催化剂进行表征.考察了MgO负载量及反应条件对催化性能的影响.结果表明...     

磷镁改质对HZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

利用脉冲微反和程序升温脱附研究磷、镁和磷-镁改质沸石的酸性、正己烷的裂化和氢转移活性以及烯烃选择性。当 HZSM-5上磷和镁含量增加时,反应条件下吡啶中毒所得到的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率降低。在3%磷改性的 HZSM-5上加入镁时,沸石的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率都随着镁含量增加而增加。结果还表明,裂化反应主要是在强酸中心上进行,随着沸石的酸性降低,氢转移反应减弱,烯烃选择性增加。氨的 TPD 表明,HZSM-5沸石上强弱酸中心随着磷或镁含量增加而减小,而且强酸中心比弱酸中心下降得快,当磷或镁含量达一定值时,强酸峰消失。在含3%PHZSM-5上,强酸中心和弱酸中心随镁含量增加而增加。     

水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响

对ZSM-5沸石进行水热处理,将其按一定比例与丝光沸石复配制备了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂(简称MZ催化剂);在连续流动固定床反应器中评价了MZ催化剂的异构化性能;考察了ZSM-5沸石的水热处理温度、处理时间和水蒸气用量对MZ催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,较适宜的水热处理条件为:温度450～500℃,时间4～6 h,水蒸气用量18～36 g/h。在该条件下水热处理的ZSM-5沸石制备的MZ催化剂,在反应温度370℃、压力0.60 MPa、重时空速3.5 h~(-1)、n(H_2):n(原料油)为5.0的反应条件下,异构化活性达23%以上,乙苯转化率保持在38%左右,C_8芳烃收率在96%以上。     

用磷改性HZSM-5沸石分子筛为催化剂合成乙酸乙酯

用磷改性HZSM-5沸石分子筛为乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯的催化剂,并结合程序升温脱附(TPD)、X射线粉末衍射(XRD)技术讨论了磷的加入对催化剂及催化反应的影响。磷的加入有效地抑制了副反应。最佳反应温度及一定温度下反应的转化率都与催化剂表面的弱酸中心数有一定的对应关系。     

二甲苯异构化的反应化学

采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H⁺之间的相互作用,以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明,苯环骨架异构（简称1,3-迁移）的过渡态路径比甲基在苯环上转移（简称1,2-迁移）路径复杂,且1,3-迁移路径过渡态最高能垒值220.5 kJ/mol远高于1,2-迁移的过渡态最高能垒85.1 kJ/mol。由此推测,甲基在苯环上转移的1,2-迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径。     

水热处理对 ZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲催化色谱分流技术,通过正己烷在 HZSM-5沸石上的裂化反应和反应条件下的吡啶中毒以及氨的程序升温脱附(TPD)研究了水热处理对 HZSM-5沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响。得出未处理的 HZSM-5有强弱不同的两类酸中心。随着水热处理温度的提高,强酸中心峰向低温方向位移,弱酸中心峰向高温方向位移,前者比后者下降得快;到730℃时,强酸中心消失。同时得出了不同酸中心对正己烷裂化反应的影响,以及正己烷在不同处理沸石上裂化对的氢转移规律。     

Ce改性HZSM-5分子筛催化剂的表征及活性

采用浸渍法制备了一系列不同铈含量的HZSM-5分子筛催化剂,并对其进行了XRD、比表面积、NH3-TPD等方面的表征。结果表明,铈在HZSM-5分子筛表面的存在形态与它的含量有关。含量较低时,主要以无定形高分散态的形式存在;含量较高时,生成结晶态的CeO2。稀土Ce浸渍处理引起了催化剂比表面积的下降,并使催化剂的酸强度由弱酸逐渐向中强酸方向偏移。在有供氢剂甲醇存在的催化裂化脱硫醇反应中,Ce的掺入提高了HZSM-5催化剂的活性,当CeO2质量分数为1.5%时,异丁硫醇的转化率可达到94.4%。     

脱乙基型催化剂上二甲苯异构化反应动力学研究

采用微型固定床反应装置研究在SKI-210脱乙基型C₈芳烃异构化催化剂(简称SKI-210催化剂)上二甲苯异构化反应动力学。反应网络包括3种二甲苯异构体之间的异构化主反应以及二甲苯的歧化副反应,以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)方程模拟反应速率,使用gPROMS软件拟合得到反应动力学参数,建立了一级反应动力学模型并对模型进行检验。结果表明：在SKI-210催化剂上3种二甲苯相互转化的反应网络符合实验数据;该模型能预测二甲苯异构化反应的产物分布,模型对产物摩尔分数的预测标准偏差在0.0002～0.0152,模型预测值与实测值吻合良好。利用该模型进行模拟分析,考察了反应条件对对二甲苯(PX)收率和选择性的影响,发现在反应温度380℃、反应压力0.6 MPa、质量空速15 h^-1下,PX收率可达24.6%,为工业反应器的操作优化奠定了动力学模型基础。