16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)]的合成、结构及性质

在水热条件下(120℃), 醋酸铜, 2, 2′-联吡啶(bpy)与5-硝基间苯二甲酸(H₂NIPH)反应72 h, 得到配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)](1). 单晶X射线衍射分析表明, 配位聚合物1具有类螺旋形链结构, 链间通过弱共价键、氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a = 0.95510(19) nm, b = 1.2592(3) nm, c = 1.3737(3) nm, β = 95.13(3)°, V = 1.6455(6) nm³, Z = 4, M_r = 428.84, D_c = 1.731 Mg/m³, Z = 4, R = 0.0297, wR₂ = 0.0979. 热重分析表明, 配位聚合物1具有良好的热稳定性. 另外该配位聚合物显示了较强的反铁磁行为.     

三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)4][{(ButCp)2-Er(μ-H)}3(μ3-H)]的合成及晶体结构

[(Bu^tCp)₂Er(μ-Cl)]₂(Bu^tCp = 叔丁基环戊二烯基)与叔丁基锂(Bu^tLi)在四氢呋喃(THF)中按1︰1的摩尔比于&#8722;78℃反应, 分离得到了经β-氢消除反应形成的三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)₄][{(Bu^tCp)₂Er(μ-H)}₃(μ₃-H)] (1). 晶体结构测定表明配合物1具有离子对结构, 阴离子部分由3个(Bu^tCp)₂Er单元组成, 呈三角形排列, 三角形的三边通过3个氢桥连接起来. 另外有一个氢位于三角形内, 以μ₃-H方式和3个Er³⁺离子配位, 每个Er³⁺离子的配位数为9.     

锰钾矿(KxMn8-xO16): 天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(K_xMn_8-xO₁₆). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO₂含量在90%以上, K₂O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a₀ = 0.9974 nm, b₀ = 0.2863 nm, c₀ = 0.9693 nm, β= 91.47° . 由[MnO₆]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K⁺充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn⁴⁺, 少量Mn³⁺替代Mn⁴⁺与孔道中K⁺离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

Bi2Sr2CaCu2O8+x单晶本征结制备及特性

在Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x单晶上制备了具有台式结构的本征Josephson结, 成功地观察到了本征结特有的电压-电流(I-V)特性曲线, 包括多分支结构、具有低临界电流的表面结以及准粒子分支上的亚能隙结构, 并给出了相应的物理解释. 在30 K时本征结的能隙电压为20 mV. 此外, 内禀结的I_c-T曲线和d_x²-y² 波对称超导体沿c轴方向I_c-T关系理论计算结果基本符合. 其dI/dV-V关系曲线大致呈V型, 与具有s波配对对称性超导体所呈现的U型的dI/dV-V曲线有明显不同, 体现了Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x具有 波配对对称性     

C60(C4H10N+)I-在二元混合溶剂中的溶剂化

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

新型钒氧吡唑配合物的合成与表征

在室温条件下, 用相同的原料合成了两种新的以简单吡唑(C₃H₄N₂简写为pz)为配体的不同钒氧配合物, VO(pz) ₄ (SO₄)·H₂O (1)和V₂O₂ (m-pz) (m-OOSO₂)(m-OCH₃)(pz) ₄ (2). 配合物1是单核的以4个吡唑为端配的钒氧配合物; 配合物2是以吡唑阴离子、硫酸根和甲氧基为桥基的三元异桥双核配合物. 对两个配合物进行了元素分析、红外光谱表征, 并用X单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构. 此外, 进行了非等温热分解动力学研究. 配合物1的晶体属于正交晶系, 空间群: Pna2₁, a = 14.547(2) Å, b =10.895 (2) Å, c =11.835 (2) Å; a = b = g = 90°, V = 1875.8(5) ų, Z = 4, R₁ = 0.0485, wR₂ = 0.1092. 对于配合物2: 三斜晶系, 空间群: Pī, a =8.377(2) Å, b =9.928(2) Å, c = 16.527(3) Å, a = 85.54(3)°, b = 80.92(3)°, g = 87.92(3), V =1352.7(5) Å₃, Z = 2, R₁ = 0.1461, wR₂ = 0.4444. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1的第一阶段和第二阶段热分解反应可能的反应机理分别为成核与生长n = 1/3, 三维扩散n = 2. 配合物2第一阶段和第二阶段热分解反应可能的机理分别为化学反应, 三维扩散n = 2.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

粉末套管法制备MgB2/Fe超导线材及超导电性

在对MgB₂超导体成相物理化学过程分析基础上, 用原位粉末套管(PIT)技术制备了MgB₂/Fe超导线材, 采用扫描电子显微镜(SEM)研究了线材中MgB₂超导相的微观结构, 使用标准四引线法测量了线材的传输临界电流密度(J_c), 结果表明: 线材中MgB2的晶粒尺寸为1~3 mm, 晶粒间的连接较好, 线材在20 K, 自场下, J_c达到6.1×0⁴ A/cm².     

自组装形成的稀土金属配位聚合物[Na(THF)2(μ2-η5Cp)(η5, η5, η1-Cp3Yb)(THF)]n的合成及结构

Cp₂Yb·2THF(Cp = 环戊二烯基)与环戊二烯基钠(CpNa)在四氢呋喃(THF)中按1︰1的摩尔比于40℃下反应2 h, 原位形成的阴离子型二价茂镱配合物再与新蒸的环戊二烯(Cp-H)按1︰2.5的摩尔比于40℃下继续反应48 h, 经分离得到了阴离子型的三价镱配合物[NaYbCp₄(THF)₃] (1). 晶体结构测定表明配合物1具有聚合物主链的结构, 即通过桥联Cp基团以η⁵, η⁵, 方式将Cp₃Yb·THF与Na(THF)₂二个结构单元联结在一起, 进而在分子间形成一维无限的聚合物链结构.     

含有吡嗪配体的有机金属铑大环化合物的合成及结构表征

双核夹心结构铑的氯化物(Cp^ttRh)₂Cl₂ (μ-Cl) 2 (1) (Cp^tt = η⁵-^tBu₂C₅H₃)与等摩尔量的AgSO₃CF₃反 应, 可以形成三氯桥联的离子型化合物(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₃ [SO₃CF₃] (2). 进一步与AgSO3CF3反应, 可以得到二氯桥的中间体化合物[(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₂][SO₃CF₃]₂ (3). 3与双氮配体——吡嗪反应, 制备出四核半夹心结构14元环化合物[(Cp^ttRh) ₄ (μ-Cl) ₄ (μ-pyrazine) ₂][SO₃CF₃]₄ (4). 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法, 表征了所形成的化合物, 并用X射线单晶结构解析方法对化合物2和4进行了晶体结构分析. 2中3个氯桥原子所组成的平面同时与两个环戊二烯所组成的平面平行; 4中四核14元环呈矩形, 其环内孔径为0.3748 nm × 0.7027 nm, 环上两吡嗪组成的平面相互平行, 其平面间距离为0.3510 nm, 存在分子间相互作用.     

水蒸气相中CuCl2溶解度的实验研究

近年来地质证据的积累, 使人们认识到铜在气相中迁移是一种重要的地球化学过程, 但目前关于铜在气相中溶解反应机理的研究还相当缺乏. 采用溶解度法, 在330~370℃, 压力为4.2~10.0×10⁶ Pa的条件范围内, 实验研究了CuCl₂在不饱和水蒸气相中的溶解度. 结果表明: 水蒸气的存在, 大大增强了铜在气相中的溶解能力; 恒定温度下, 铜在气相中的溶解度随着水蒸气压的增加而增大, 两者呈正相关关系. 气相中铜以水合物的形式存在, 铜在气相中的溶解可由以下反应表述: CuCl₂^solid+nH₂O^gas=CuCl₂(H₂O) _n^gas其中水合数随着温度升高而下降, 温度为: 330℃水合数n约为4.0, 350℃水合数n约为 3.6, 370℃水合数n约为3.3.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的巨磁光Faraday效应

研究了射频溅射法制备的纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In₂O₃颗粒膜的巨磁光Faraday效应. 实验结果表明, 当Fe体积百分比为35%时, 颗粒膜样品的室温Faraday旋转角θ_F数值达到10⁵ (°)/cm数量级. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F随温度的变化关系表明, 当温度低于10 K时, θ_F数值随温度的下降而迅速增大, 在温度T = 4.2 K时Faraday旋转角θ_F达到10⁶ (°)/cm. 通过研究颗粒膜低场磁化率χ(T)与温度的关系以及不同温度下的磁滞回线, 证明当温度降低到临界温度T_P = 10 K时, 颗粒膜中发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F在温度低于 10 K时的迅速增大, 可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品在处于“类自旋玻璃态”时存在sp-d交换作用造成的.     

虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2固溶体的制备与表征

分别采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、CTAB-EG(乙二醇)模板法和CTAB-EG-NaCl法(即以一定量的NaCl填充由CTAB-EG模板法所得前驱体的孔道)制备出Ce_0.6Zr_0.35Y_0.05O₂(CZY)固溶体纳米粒子, 并利用X射线衍射、高分辨扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射及N₂吸附-脱附等技术表征了这些材料的物理性质. 结果表明, 3种方法制备的Ce_0.6Zr_0.35Y_0.05O₂样品都具有虫孔状介孔立方晶相结构, 孔径分布窄(平均孔径5.3~7.1 nm), 比表面积高(95~119 m²·g^&#8722;1), 孔容大(0.16~0.18 cm³·g^&#8722;1). NaCl的引入有利于在较高温度下合成多孔固体纳米材料时保持孔道结构.     

C2H2, C2H4和C2H6在强激光场中的场致电离

运用HOMO场致电离模型, 分别计算了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在不同强度激光场中的隧道电离几率, 得到了3种分子发生场致电离的理论计算电离阈值. 利用飞行时间质谱, 进行了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在脉宽为100 fs, 波长为800 nm, 激光功率密度为10¹³~10¹⁴~ W/cm²的激光脉冲下的电离实验, 得到了3种分子在强场发生电离的实验电离阈值. 实验结果与计算结果符合得较好, 说明HOMO场致电离模型可以较好地模拟多原子分子在强激光场中的电离行为.     

三江平原沼泽湿地CO2和CH4通量及影响因子

利用不透明气体采样箱-气相色谱法, 同步测量了三江平原两种主要类型沼泽湿地CO₂通量和CH₄净通量. 三江平原常年积水沼泽湿地生态系统呼吸通量平均值为548.04 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1, 小于季节性积水沼泽(713.08 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1); 较大值都集中于7~8月, 即植物生长旺季. CH₄排放规律与生态系统呼吸通量不同, 常年积水沼泽CH₄平均通量值为12.80 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1, 大于季节性积水沼泽(8.56 mg·m^&#8722;2·h^&#8722;1), 且高值区分布时段也不同. 7~9月是常年积水沼泽CH₄主要排放期, 而季节性积水沼泽CH₄主要排放期为8月下旬至9月中旬. 沼泽湿地生态系统呼吸通量与0~10 cm土壤温度及湿地积水水温呈显著正相关关系, CH₄排放通量与土壤温度相关关系并不十分显著, 地表水水位和土壤温度的综合作用决定沼泽湿地CH₄排放特征.     

[Zn(bim)2]·(H)2O)1.67: 具有方钠石拓扑结构的金属-有机敞开骨架

用液相扩散法合成了新颖的配位聚合物[Zn(bim)₂]· (H₂O)_1.67 (Hbim=苯并咪唑, bim=脱氢苯并咪唑), X射线单晶结构分析表明: 配合物以四连接、四面体型的[Zn(bim)₄]^2-为单元构筑成具有方钠石4²6⁴拓扑结构的三维网络. 其中每个方钠石的笼共有24个顶点, 为锌原子占据, 而每个笼内共有10个客体水分子(体积占有率约为18%).     

N2和H+在固氮酶活性中心金属原子簇中还原位点的分析

目前研究表明, 固氮酶的生理底物氮气(N₂)和质子(H⁺)在钼铁蛋白中的铁钼辅因子(FeMo-co)上被还原, 但其确切的还原位点尚未确定. 对比分析了棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii, Av)野生型(WT)与5种突变株(包括FeMo-co附近2个保守氨基酸α-191^Gln和α-195^His单突变菌株(Qα191K和Hα195Q)、FeMo-co上钼原子相连的高柠檬酸突变株(nifV^&#8722;)以及α-191^Gln和α-195^His与高柠檬酸的双突变菌株(Qa191K/nifV ^&#8722; 和Hα195Q/nifV^&#8722;))固氮酶催化还原N₂和H⁺活性的变化, 结果表明, N2在靠近FeMo-co中心硫原子(S2B)的Fe2和Fe6上络合和还原, FeMo-co上的钼原子是H+还原的位点. 结合生物信息学分析结果显示, [8Fe7S]和FeMo-co之间可能存在两条平行的电子传递通路.