合成对异丙基苯酚沸石分子筛催化剂的研究(Ⅰ)

研究了沸石分子筛催化剂上苯酚和异丙醇合成对异丙基苯酚的反应，得到较佳的反应条件：反应温度５２３～５４３Ｋ，质量空速１～３ｈ－１，醇／酚摩尔比０．５～１．０。经过高温焙烧和水热处理后，催化剂的反应性能发生变化，用ＮＨ３－ＴＰＤ、ＩＲ和ＥＰＲ等手段表征了酸性质，结合反应性能讨论了影响烷基化反应活性和选择性的因素。     

合成邻甲基苯酚催化剂的研究

研究了由本酚、甲醇直接催化合成邻甲基苯酚的多组份催化剂。考察了催化剂各组份对邻甲基苯酚收率的影响，按正交设计得出二个不同温度（３６５℃、３７０℃）下，催化剂各组份的最佳组合，并研究了反应温度与原料液体空速（ＬＨＳＶ）对苯酚转化率与邻甲基苯酚选择性的影响。当催化剂各组份原子比组合为Ｖ（０．８）Ｆｅ（１．５）Ｃｒ（０．００９）Ｋ（０．０２５），反应温度为３６５℃，原料液配比为苯酚：甲醇：水＝１：７：３（ｍｏｌ比），原料ＬＨＳＶ＝０．６２ｈ（－１）时邻甲基苯酚的收率可达６０．０１％。     

合成叔丁基苯酚催化剂综述

综述了合成叔丁基苯酚催化剂的发展过程,对在催化剂上进行苯酚叔丁基化的反应机理进行了探讨.     

HY分子筛上合成异丙基苯胺

研究了HY分子筛上苯胺和异丙醇烷基化反应。考察了用酸性、两性和碱性氧化物改性HY分子筛对烷基化反应性能的影响。结果得到较佳的反应条件 :温度 573～ 61 0K、空速 1 .0～ 1 .5h- 1、n(异丙醇 ) /n(苯胺 ) =0 8～1 5。碱性氧化物改性的HY分子筛有较高的活性和异丙基苯胺的选择性 ,加入粘合剂后HY分子筛的活性有所下降。C4 -HY(粘 )催化剂稳定性 72 0h ,苯胺转化率 8 7%～ 1 7.0 % ,异丙基苯胺选择性 90 %～ 93 %。     

苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚

采用共沉淀法制备了一种新型Fe-Mg-O催化剂,考察了该催化剂对苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚反应的催化性能。实验结果表明,Fe-Mg-O催化剂具有良好的低温活性和稳定性,是一种邻甲酚选择性高的苯酚邻位甲基化催化剂。在反应温度360℃、液态空速1.0h~(-1)、常压、苯酚与甲醇的摩尔比1:4的反应条件下,苯酚单程转化率达47.3%,邻甲酚选择性达90%以上。催化剂制备的重复性好、再生容易,在反应温度350～380℃的范围内,催化剂连续运转800h后仍具有较高的催化活性。     

草酸酯合成中钯催化剂载体的研究进展

草酸酯是煤制乙二醇的中间体,通常采用负载型钯基催化剂催化一氧化碳气相偶联的方法合成,而催化剂载体对催化剂性能有很大影响。本文综述了近年来用于该反应体系的钯基催化剂的载体的研究进展,介绍了不同载体制备的催化剂的催化性能,总结了不同类型载体的结构特点及反应优缺点,重点分析了不同的α-Al_2O_3载体对钯催化剂催化活性的影响,分别从载体的孔结构、载体改性、杂质含量等方面进行论述,展望了草酸酯合成催化剂载体未来的研究方向。     

CuO/ZnO/活性Al2O3催化剂合成N-异丙基苯胺催化性能的考察

采用浸渍法制备ＣｕＯ／ＺｎＯ／活性Ａｌ２Ｏ３催化剂,用于合成Ｎ－异丙基苯胺的Ｎ－烷基化反应。并且考察了催化剂的制备因素及反应条件对催化剂反应性能的影响。得到了ＣｕＯ／ＺｎＯ／活性Ａｌ２Ｏ３催化剂制备Ｎ－异丙基苯胺的适宜反应条件。     

Y-Ba共同掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体的制备与表征

通过燃烧合成法,以硝酸铝和甘氨酸为原料,添加氧化钇和硝酸钡作为共同改性剂,成功制备了掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体。通过X射线衍射分析得出,制备改性γ-Al_2O_3粉体的最佳工艺条件为:添加改性剂的量为n(Y)∶n(Ba)=3∶1,煅烧时间为4h,煅烧温度为1 000℃。将产物采用比表面积测定、扫描电镜以及红外光谱等手段进行表征。结果表明,制备出的改性γ-Al_2O_3粉体具有较高的热稳定性、表面积大、颗粒度小、表面酸性等特点,可作为催化剂载体使用,且克服了普通γ-Al_2O_3粉体高温相变导致失活的缺点。     

2-甲基哌嗪合成催化剂的筛选与表征

制备了一系列的铜基和镍基催化剂,用于以N-β-羟丙基乙二胺为原料的2-甲基哌嗪的连续化合成反应,经筛选得到了Cu-Cr-Fe/γAl_2O_3催化剂[w(Cu)=20%,w(Cr)=1 0%,w(Fe)=5%]。在温度205℃、氢压为2.6 MPa的最佳反应条件下,N-β-羟丙基乙二胺的转化率达99%以上,2甲基哌嗪的选择性达95%以上;而且在80 h的寿命实验中,2-甲基哌嗪的收率保持在93%以上。采用XRD、XPS、TEM对催化剂进行了表征,提出单质铜是催化剂的活性中心,且活性组分铬和铁的添加能够有效分散催化剂表面的铜,从而提高了催化剂的活性和稳定性。     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程,利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数,进行参数估值,建立了烷基化催化剂失活动力学模型,研究结果表明,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力,其统计检验的可信度高, 该模型预测表明,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低,催化剂粒径越大,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降,然后缓慢下降;反应温度越高,烯烃转化率下降的速度越大。     

苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法,计算了苯甲醚(MPE)的相关热力学数据。在300～1 000K和5～30MPa范围内,计算了苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应生成甲基苯酚异构体和苯甲醚各反应的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数Kθ。结果表明:苯酚与DMC的烷基化反应是可以自发进行的,且碳烷基化反应平衡常数远高于氧烷基化反应平衡常数,在3个碳上烷基化反应中,生成间甲酚的平衡常数最大,生成对甲酚的平衡常数最小;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,表明升高压力不利于烷基化反应的进行,在同一压力下,碳烷基化反应的平衡常数远高于氧烷基化反应,为苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

苯与烯烃烷基化反应过程中催化剂失活的研究

采用固定床连续反应器，对苯与烯烃在FX-01沸石催化剂上的烷基化反应过程中，能够导致催化剂失活的烯烃齐聚和烷基苯深度烷基化反应进行了研究。结果表明，140℃、0.8MPa、较低苯与烯烃摩尔比的条件下，催化剂会较快失活。对沉积在催化剂上的结焦物进行GC-MS分析，结果表明主要为多烷基苯，由此推断催化剂的失活是由多烷基苯堵塞孔道造成的。乙烯在FX催化剂上会迅速齐聚结焦，并伴有强烈的放热，使催化剂失去对苯与乙烯烷基化的催化活性。活化乙烯分子与活化丙烯分子分属于不同的催化剂活性中心。     

La-HY-SBA-15分子筛催化苯酚甲醇烷基化

采用浸渍法制备了La-HY-SBA-15分子筛,用XRD、BET等对La-HY-SBA-15分子筛的孔结构和酸性质进行了表征。在小型固定床反应装置上,考察了La-HY-SBA-15分子筛催苯酚甲醇烷基化反应性能。结果发现,La改性HY-SBA-15分子筛,仍保持微介孔结构,总酸量增加、酸强度减弱;在温度为440℃,n(苯酚)∶n(甲醇)=1∶4,WHSV=2 h~(-1)时,苯酚的转化率为87.8%,邻甲酚的选择性为80.5%。     

离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应

 研究了SO₃H-功能化离子液体的合成、表征及其催化苯酚与叔丁醇(TBA)烷基化反应的性能. 考察了反应时间t、反应温度T、反应物摩尔比及离子液体(IL)用量等因素对反应性能的影响, 并考察了离子液体的重复使用性能. 结果表明, 在T=70℃、t=420min、n(Phenol):n(TBA):n(IL)=1:1:1的优化反应条件下, 苯酚的转化率可以达到79.6%, 邻-叔丁基苯酚的选择性达到了52.4%. 离子液体重复使用4次, 其活性基本不变.     

酸性离子液体催化苯酚与环己醇烷基化反应的研究

对SO3H-功能化离子液体[HSO3-bmim]HSO4催化苯酚与环己醇的烷基化反应进行研究,考察反应温度、反应时间、离子液体用量、反应物摩尔比等因素对烷基化反应转化率和选择性的影响,考察离子液体循环使用性能。结果表明,在反应温度200℃、n(苯酚):n(环己醇):n(离子液体)=14:10:1、反应时间6h的条件下,苯酚的转化率可达到75.7%,对环己基苯酚的选择性为61.6%,且离子液体重复使用3次后,其催化活性没有明显变化。     

尖晶石型复合氧化物Mg_xCu_(1-x)Al_2O_4上苯酚甲醇烷基化制备邻甲酚

采用共沉淀法制备了Mg_xCu_(1-x)Al_2O_4系列催化剂,并用XRD技术对其结构进行表征,结果表明,不同Cu取代的Mg_xCu_(1-x)Al_2O_4试样具有相同的尖晶石晶体结构,对苯酚甲醇烷基化制备邻甲酚有较高的催化效果。当反应温度达到500℃时,Mg_(0.5)Cu_(0.5)Al_2O_4催化甲醇烷基化效果最好,邻甲酚收率最高,达90.27%。     

固体酸催化剂上苯与长链烯烃烷基化反应动力学研究

根据苯与长链烯烃烷基化反应动力学方程,笔者利用在负载杂多酸中孔分子筛催化剂上液-固相反应的实验数据进行参数估值,确定了反应速率常数、扩散系数、反应活化能和扩散活化能参数,建立了考虑内扩散影响的苯与长链烯烃烷基化反应动力学模型.结果表明,所建动力学模型具有较高的计算精度,符合苯与长链烯烃烷基化反应规律.     

MWW分子筛结构及其催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

对自制的MWW分子筛催化剂与国外催化剂进行了结构和催化性能的比较。通过XRD,SEM,FT-IR,29Si MAS NMR,PSD,BET等表征,发现MWW分子筛为典型的MCM-22分子筛,具有平均直径约4 m的薄饼状形貌。与国外WBZ-1催化剂相比,MWW分子筛的比表面积和B酸/L酸中心之比略高,而骨架Si/Al比和机械强度略低。通过苯/低含量乙烯烷基化制乙苯反应性能的研究,发现MWW分子筛催化剂比国外WBZ-1催化剂表现出更好的催化性能,具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性以及更好的催化稳定性。在反应温度230 oC、反应压力2.5 MPa、苯体积空速5 h-1、苯/乙烯摩尔比4.5的条件下,MWW分子筛催化剂上乙烯转化率平均为97.1%,乙苯选择性平均为95.3%,乙基化选择性平均为99.5%,并且在反应运行1 000 h以上时仍能维持良好的催化反应性能。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。