先进固体NMR技术研究高分子结构与动力学

随着固体NMR理论和谱仪硬件技术的不断发展,近年来固体NMR技术在高分子多尺度结构与动力学研究领域中正发挥着越来越重要的作用. 多脉冲及高速魔角旋转（MAS）等质子高分辨技术的发展使得高灵敏度的¹H谱可有效地用于高分子化学结构与链间相互作用的检测;基于化学键（J-耦合）相关和通过空间（偶极耦合）相互作用的各种二维异核相关谱NMR新技术,使得复杂高分子的链结构得以严格解析. 基于MAS下同核和异核偶极-偶极相互作用、化学位移各向异性等各向异性相互作用重聚的系列新技术,使得研究者可在采用高分辨¹H或¹³C 检测信号的同时检测准静态下的各向异性相互作用,进而获得与之密切相关的结构和动力学信息. 通过质子偶极滤波技术可有效检测多相聚合物中的界面相与相区尺寸、高分子共混物中的相容性等问题. 在动力学的研究中,通过质子间自旋扩散的有效压制技术和化学位移各向异性的重聚,目前已经可以有效地获取链段上单个化学键的快速局域运动以及链段的超慢分子运动. 上述丰富的多尺度NMR技术可以使研究者在不同空间和时间尺度上对高分子聚合物的微观结构、相分离和动力学行为等进行详细的研究,进而阐明高分子微观结构与宏观性能的关联. 该文以固体NMR中最主要的2类核（¹H和¹³C）的检测技术为主线,简单介绍近年来固体NMR领域的一些最新研究进展及其在高分子结构和动力学研究中的应用.     

HC-4型固体多核宽线CW-NMR波谱仪

设计和研制了一台用于检测固体中NMR宽谱线、型号为HC-4的CW-NMR波谱仪.谱仪由APPLE-Ⅱ微型计算机控制扫描、信号累加和数据处理.配备了自制的交叉线圈型和魔T型NMR探头和高温(1300K)探头,使谱仪具有较高的检测灵敏度和较强的测量功能,适用于检测固体中多种非质子核的NMR宽谱线及动态NMR测量.本文简要介绍该谱仪的基本结构、系统各部分的技术性能和测量应用的具体实例.     

核磁共振在固体物理中的应用

1946年,美国Purcell小组和Bloch 小组分别观测到固态石蜡和水中氢核的核磁共振(NMR)现象.以后三十多年来,NMR已迅速发展成为获得物质内部各种信息的一个重要手段.六十年代固体高分辨方法的出现,使人们可以直接观测固体的NMR高分辨谱,从而,使它在固体物理研究中进一步得到广泛的应用. 本文简单介绍,NMR技术可以研究固体物理中哪些问题,并举例说明.一、NMR在固体物理中研究些什么? 在NMR研究中,原子核就像自然界安排在物体内部的微小探针,返过它可以取得许多物质微观结构的信息,帮助我们了解其宏观特性. 固体中原子核系统发生NMR的…     

水化磷脂层中蛋白质和多肽的高分辨固体核磁共振波谱学

有序样品的固体核磁共振(NMR)已快速发展成测定蛋白质和多肽在“仿真”水化磷脂层中高分辨结构的重要谱学方法. 由于与膜相连的蛋白质和多肽的结构、动力学和功能往往都和其周边自然环境密切相关,因此人们把蛋白质和多肽有序排列于水化磷脂层中进行固体NMR测量, 从而获得与取向相关的各向异性自旋相互作用. 这些取向约束可作为结构参数重构蛋白质在水化磷脂层中的高分辨三维结构. 近十年来在样品制备,NMR探头和实验方法方面的显著发展,极大地促进了有序样品的固体NMR的发展,并使之成为测定与膜相连的蛋白质和多肽结构的有效方法. 该综述介绍有序样品的固体NMR谱学方法,并总结此领域里的最新研究进展.     

固体高分辨DNP CP/MAS探头的研制及DNP实验技术的探讨

介绍了自行研制的用于动态核极化实验的固体高分辨CP/MAS探头,给出了典型含自由基固体样品的DNP增强高分辨NMR谱.并对动态核极化实验中的技术问题进行了讨论,提出了相应的解决方法.     

便携式核磁共振谱仪的研究进展

与超导核磁共振谱仪相比,便携式核磁共振谱仪虽然在灵敏度和分辨率方面存在不足,但是其在快速现场检测方面具有明显的优势和广阔的应用前景.近年来,新技术和新方法的出现有效提高了便携式NMR谱仪的分析能力,使得它更具实用性.该文介绍了便携式NMR谱仪在核心软硬件、高分辨实验方法和实际应用等方面的最新进展,并对以后的发展方向进行了展望.     

固体核磁共振技术在骨基生物材料研究中的应用

骨是人体的结构组织之一,又是重要的造血器官,它在支持和保护体内器官、贮存钙和磷、参与人体代谢和为肌肉提供附着等方面具有重要的作用,因此了解骨的微观结构对预防和治疗骨疾病有重要意义.由于骨形态多样化,无机和有机成分共存,而且骨样品对物理和化学处理十分敏感,因此对其研究存在许多实验困难.与其他表征技术相比,固体核磁共振（NMR）检测对骨样品不需要任何处理,不会破坏其自身结构,可以实现原位检测.另外,骨头中的许多元素（¹H、¹³C、³¹P、¹⁹F、⁴³Ca、²⁹Si、²⁵Mg和⁸⁷Sr）都是NMR可观察核,因此高分辨固体NMR技术是研究骨基生物材料的强有力工具.该文综述了近年来固体NMR技术在骨基生物材料研究中的应用进展.     

基于自主研发的500 MHz NMR谱仪的紫杉醇结构解析

中国科学院武汉物理与数学研究所（WIPM）于2010年成功研制了500 MHz（WIPM-I 500）高分辨超导核磁共振（NMR）谱仪,并将其投入实际应用中.然而,关于其二维核磁共振（2D NMR）谱图的准确性及在此基础上对复杂物质的结构解析尚无系统完整的数据报道.该文利用WIPM-I 500型NMR谱仪,对紫杉醇样品进行了1D NMR及2D NMR（包括¹H-¹H COSY、¹H-¹H TOCSY、J-Res、¹H-¹³C HMQC和¹H-¹³C HMBC）实验,将谱图分析结果与进口仪器进行了对比.结果表明：利用WIPM-I 500型NMR谱仪能够采集准确的2D NMR谱图,为紫杉醇的正确归属提供了实验基础;而且该文也纠正了文献中对紫杉醇的错误归属.     

固体核磁共振技术在甲醇制烯烃反应中的应用

甲醇制烯烃过程是由非石油路线生成低碳烯烃的重要途径之一.分子筛因具备独特的孔结构和可调变的酸性质,而成为甲醇制烯烃过程的核心催化剂.固体核磁共振(NMR)是鉴定物质结构、阐释催化反应机理的强有力的工具,在甲醇制烯烃的研究中被广泛应用.本文主要总结了近年来利用原位固体NMR、多维多核NMR、脉冲梯度场NMR等固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应机理取得的重要进展.原位固体NMR可以在真实反应条件下监测催化反应中反应物、中间体和产物的动态演变过程;多维多核NMR可以在不破坏催化剂结构情况下确定反应中间体结构信息,特别是¹²⁹Xe NMR可以很灵敏探测反应中催化剂的孔道结构变化;脉冲梯度场NMR可用于测定孔道内分子的扩散系数,阐明分子筛的扩散机制.     

常规液体谱仪的魔角旋转固体高分辨NMR

本文报道了常规液体高分辨谱仪不作任何硬件修改,仅仅增加一个MAS探头所能得到的固体高分辨NMR。这些结果显示出利用现有谱仪普遍开展常规固体高分辨NMR,即MAS和CPMAS NMR的乐观前景。     

宽带脉冲DC SQUID核磁共振谱仪的研制

DC SQUID NMR在研究凝聚态体系 ,尤其在研究低温下量子有序态等方面是一项非常有价值的技术。文中描述了在带有宽带电子设备的商业 DC SQUID基础上建立起宽带脉冲谱仪 ,以及马鞍形激发线圈、采集线圈和低温装置的设计 ,并测量了铂样品在 4.2 Kz温度下的 NMR信号。     

固态样品中扩散的核磁共振测量

用脉冲梯度切核磁共振测量固态样品中的扩散遇到很多困难,对于一个不用内锁的电磁体系统,观测到脉冲场梯度过后涡流造成样品处的磁场强度的强烈振荡.提出了一个用该系统测量凝胶聚合物中锂离子扩散可获得较好结果的脉冲序列.     

The virtual NMR spectrometer: a computer program for efficient simulation of NMR experiments involving pulsed field gradients

This paper presents a software program, the Virtual NMR Spectrometer, for computer simulation of multichannel, multidimensional NMR experiments on user-defined spin systems. The program is capable of reproducing most features of the modern NMR experiment, including homo- and heteronuclear pulse sequences, phase cycling, pulsed field gradients, and shaped pulses. Two different approaches are implemented to simulate the effect of pulsed field gradients on coherence selection, an explicit calculation of all coherence transfer pathways, and an effective approximate method using integration over multiple positions in the sample. The applications of the Virtual NMR Spectrometer are illustrated using homonuclear COSY and DQF COSY experiments with gradient selection, heteronuclear HSQC, and TROSY. The program uses an intuitive graphical user interface, which resembles the appearance and operation of a real spectrometer. A translator is used to allow the user to design pulse sequences with the same programming language used in the actual experiment on a real spectrometer. The Virtual NMR Spectrometer is designed as a useful tool for developing new NMR experiments and for tuning and adjusting the experimental setup for existing ones prior to running costly NMR experiments, in order to reduce the setup time on a real spectrometer. It will also be a useful aid for learning the general principles of magnetic resonance and contemporary innovations in NMR pulse sequence design.     

NMR波谱仪控制台系统的软件测试

作为保证软件质量的重要手段,软件测试多年来一直受到关注. 本文阐述了核磁共振（NMR）波谱仪研制中的软件测试方法,从软件测试的概念出发,结合波谱仪控制台系统的软件结构和核磁共振实验本身的特性,介绍了整个测试过程,分析了测试难点及其解决方法,并详细说明了软件测试的实现过程以及在提高波谱仪可靠性和稳定性上所起的积极作用.      

FX-100核磁共振谱仪上的MLEV-16宽带去偶实验

本文叙述了在FX-100核磁共振谱仪上进行的MLEV-16宽带去偶实验。实验表明:其去偶范围大大增加,效率明显提高,对常规质子去偶的¹³C谱实验所需要的去偶场B₂比谱仪原有的噪声去偶系统的去偶场B₂降低约一个数量级。并且,用谱仪原有的去偶功率实现了¹³C{¹⁹F}氟宽带去偶的¹³C谱的观测,去偶范围达14KHz,可以满足大部分氟化物的¹³C核磁共振研究的要求。     

感染减毒鼠伤寒沙门氏菌对小鼠粪样代谢组的影响——WIPM和Bruker 500 MHz核磁共振波谱仪检测结果的比较

鼠伤寒沙门氏菌属于胞内侵袭性兼性厌氧菌,减毒后的鼠伤寒沙门氏菌安全性大大提高,已被广泛用于病毒、细菌及寄生虫疫苗的研制.但是目前还没有研究利用代谢组学方法来分析减毒鼠伤寒沙门氏菌感染对宿主和肠道菌群相互作用的影响.同时中国科学院武汉物理与数学研究所自主研发的WIPM 500 MHz核磁共振(NMR)波谱仪已经研制成功,但是该谱仪是否可以用于代谢组学研究尚未经过考证.本研究同时使用WIPM和Bruker500 MHz核磁共振波谱仪对同一批减毒鼠伤寒沙门氏菌感染小鼠的粪样进行检测,并结合多变量数据分析方法来研究减毒鼠伤寒沙门氏菌感染对小鼠粪样代谢组的影响.研究结果表明,WIPM NMR波谱仪检测数据的分析结果与Bruker NMR波谱仪的实验结果具有高度的一致性,表明WIPM谱仪可以用于代谢组学研究.研究发现减毒鼠伤寒沙门氏菌感染能够引起小鼠粪样代谢物中多种氨基酸和尿嘧啶含量的上升,并伴有胆汁酸、乳酸和丙酸含量的下降.以上代谢物含量的改变表明,减毒鼠伤寒沙门氏菌感染使小鼠肠道微生物的代谢功能发生了紊乱.     

核磁共振波谱仪用射频功率放大器的设计与实现

介绍了一种应用于核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）波谱仪的宽频带射频功率放大器的设计与实现,提出了射频功率放大器门控信号的设计,探讨了利用传输线变压器构建功率MOSFET输入输出阻抗匹配网络的方法. 该射频功率放大器采用多级驱动结合功率放大的结构,包含2个工作模块和基于宽频带定向耦合器的辅助电路,支持高带和宽带通道的相关实验. 将该射频功率放大器应用在自主研发的500 MHz高分辨率液体NMR谱仪上,测量射频功放的上升、下降时间及输出线性度,并对比测试¹H和¹³C NMR标样的信噪比,实验结果证明了该设计的可行性.     

基于PC机的脉冲序列发生器

为了降低谱仪的复杂性和成本，文中提出了基于PC机的脉冲序列发生器设计方案. 详细讨论了在Windows 98和Windows XP下通过关中断的方法来保证脉冲序列时序的精度和稳定性，通过实验给出了基于PC机的脉冲序列发生器的短期稳定度和长期稳定度，最后通过自旋回波实验直接验证了该方案的可行性.