聚碳硅烷的分子量分布与可纺性研究

阐述了聚碳烷的合成及其分子量分布，讨论了高低分子含量对聚碳硅烷熔点及可纺性的影响，而且提出了分子量分布的控制标准与方法。     

高压合成聚碳硅烷的分子量分布与可纺性

采用高压合成方法合成了聚碳硅烷（PCS）,研究了高低分子含量、分散系数对PCS软化点、分子量分布及可纺性的影响。结果表明,可以用软化点加分子量分布来判断PCS的熔融可纺性．当PCS的软化点低于200℃,分散系数小于1．8,高、中分子含量比例小于0．1时,可纺性很好;随着分子量的增大,软化点的升高,高分子含量增加,分子量分布宽化,可纺性开始变差,当软化点大于260℃,分散系数大于2．2,高、中分子含量比例大于0,3时,可纺性很差,甚至失去可纺性。要得到软化点高、分散系数低、可纺性好的PCS,必须控制PCS的高、中分子含量比例约为0．1～0．3,低、中分子含量比例约0．8左右,分散系数约为1．8～2．2。     

溶剂浸提法调节聚碳硅烷分子量及其分布的研究

真空热处理法去除聚碳硅烷(poIycarbosi-lane,PCS)小分子时,因伴随着化学反应导致PCS结构变化而降低其纺丝性能.溶剂浸提法则无此之虞.研究结果表明,不同溶剂对PCS的溶解能力是不同的,依次为:甲醇<二甲基甲酰胺<乙二醇单甲醚<无水乙醇<乙二醇单乙醚<异丙醇<甲酸乙酯<乙酸甲酯<正丙醇.这一溶解能力体现为可溶PCS量的不同和可溶PCS分子量的不同两个方面.溶解能力较大的溶剂可以溶解分子量较大的PCS;溶解量也较多.由于溶剂的这一特性,溶剂浸提法不仅可以用来去除小分子的PCS,而且可以用来调节PCS的分子量及其分布,改善其纺丝性能,提高其原丝强度,而不改变PCS的分子结构.     

聚二甲基硅烷高温高压合成聚碳硅烷工艺研究

以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料,在高压釜内高温高压反应制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体,研究了合成条件对反应终压、Si-H键含量、产物产率、软化点、分子量及其分布及可纺性的影响.研究表明,随着反应温度的提高,反应时间的延长,反应终压逐渐增大,产物的分子量与软化点增高,但同时分子量的分散性增大使可纺性变差.当PDMS在高压釜内460℃下反应4～6h,或450℃下反应6～7h时,可以制得软化点约为200～220℃的PCS,其高分子部分含量约 5%～10 %(质量分数),Si-H键含量大于0.9,可纺性较好,适合于制备SiC纤维.     

聚碳硅烷的合成与特性研究

研究了由聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的过程，探讨了合成条件笃产物特性的影响。提高反应温度、产物的分子量与熔点随之增高，但同时分子量的分散性增大使可纺性劣化。采用适当的制备方法已获得了具有所需特性的聚碳硅烷。     

低分子量聚碳硅烷制备3D-Cf/SiC复合材料

研究了低分子量聚碳硅烷 (PCS) 通过先驱体浸渍裂解 (PIP) 工艺制备C_f/SiC复合材料。分析表明:PCS的数均分子量为400,活性较强,陶瓷化产率为70％左右,在1200℃基本转化为微晶态的β-SiC。分别通过3种不同升温速率制备了3D-C_f/SiC复合材料试样,其弯曲强度分别为745.2MPa、686.7MPa和762.5MPa,明显高于文献报道3D-C_f/SiC复合材料弯曲强度300~500MPa的水平。试样断口的SEM照片均显示长的纤维拔出,有良好的增韧效果,低分子量PCS裂解得到的基体比较致密。实验结果说明,低分子量PCS适合于制备3D-C_f/SiC复合材料,并且提高升温裂解速率对材料性能影响很小。      

液态聚硅烷高压合成聚碳硅烷先驱体的组成与结构表征

以液态聚硅烷(LPS)为原料,首次在高温高压条件下制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体,对其组成及结构进行了表征.研究表明,LPS高压合成的PCS是以Si-C为主链的聚合物.其重均分子量为2861,分子量分布系数为1.92,实验式为SiC1.89H481O0.05,主要含有由Si-CH3,Si-CH2-Si,Si-H组成的SiC4,SiC3H等结构单元,C H/Si-H值约为9.83,SiC3H/SiC4值约为0.48,是支化度较高的分子.高压合成的PCS比常压PCS有高的分子量及Si H键含量,比常压合成体现出了PCS先驱体的优异性.     

含铍聚碳硅烷合成工艺的研究

利用PCS和Be(acac)2合成了一系列含铍聚碳硅烷(PBe CS),通过FT-IR、NMR、GPC、XPS等检测方法考察了Be含量、反应温度、反应时间对PBe CS的影响。结果显示,PCS和Be(acac)2的反应主要通过消耗PCS的Si—H键来完成;PBe CS从Be(acac)2中引入了烯醇式结构:CH3-CO-CH=C-O;在270℃左右,Be含量小于0.8%(质量分数)时,PBe CS的分子量随着Be含量的增加而增大,分布变宽,但Be含量在0.8%~1.0%(质量分数)之间时,PBe CS的分子量随着Be含量的增加而迅速减少,分布变窄;提高反应温度、延长反应时间可以使PBe CS的分子量增大,分布变宽;PBe CS的C元素和O元素的含量的增加来自Be(acac)2。     

SiC陶瓷纤维先驱体——聚铝碳硅烷的合成与表征

在高温常压下,以聚二甲基硅烷(Polydimethylsilane,PDMS)和乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3)为原料,合成了碳化硅(SiC)陶瓷纤维先驱体———聚铝碳硅烷(Polyaluminocarbosilane,PACS)。采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法对制备的PACS进行了结构和分子量表征;通过正交实验设计,研究了反应温度、裂解温度、反应时间和原料配比4种因素对PACS的Si-H键含量、支化度和数均分子量Mn的影响,并用极差分析法进行了主次因素分析,结果表明反应温度是上述三指标的主要影响因素。综合分析各指标对PACS后续纺丝性能和高温碳化过程的影响,确定制备PACS较优的实验条件为:反应温度390℃、裂解温度490℃、反应时间10h及原料Al(AcAc)3与PDMS配比4%(质量分数)。     

含乙烯基的聚碳硅烷的合成

利用聚碳硅烷与甲基乙烯基硅氮烷共混热聚反应 ,制得了含乙烯基的聚碳硅烷。分析了甲基乙烯基硅氮烷的结构 ,讨论了两者共热聚的反应过程 ,研究了制备条件对产物性能的影响。通过熔融纺丝制得了含不同乙烯基的适于电子束辐照的聚碳硅烷纤维。     

RAFT法制备高分子量窄分布的PS聚合物

以二硫代枯酯(CDB)为链转移剂,AIBN作为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了高分子量窄分布的PS聚合物,其重均分子量可达到-Mw=465 000 g/mol,数均分子量达到-Mn=333 000 g/mol,分布指数D=1.40。考察了链转移剂浓度、聚合温度和聚合时间对PS聚合物的分布指数和分子量的影响,此方法制得的PS聚合物能满足工程材料的要求。     

聚碳硅烷的普适标定及Mark-Houwink常数的确定

通过沉淀分级和凝胶色谱(GPC)分级制备了窄分布的聚碳硅烷(PCS),并用多角度激光光散射(MALLS)和GPC分别测定其绝对分子量和分子量分布。采用试差拟合的方法定制了PCS的标定曲线,并用该标定曲线和普适标定方程,确定了25℃时,PCS在四氢呋喃(THF)中的Mark-Houwink常数(K=6.8×10-4mL/g,α=0.855)。经验证,PCS与聚苯乙烯(PS)在THF中符合普适标定关系。     

高相对分子质量膨胀型阻燃剂的合成及在聚氨酯阻燃中的应用

为了改善热塑性聚氨酯的阻燃性能,并尽量减小阻燃剂对其力学强度的影响,本文以三氯氧磷、季戊四醇(PER)、硫氰酸钾(KSCN)和1,3-丙二胺为原料合成了一种螺环状膨胀型高分子阻燃剂ISPDP,并采用核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱对其结构进行了表征。热失重分析表明,ISPDP对热塑性聚氨酯具有明显促进成炭的作用。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)对阻燃热塑性聚氨酯(ISPDPTPUs)体系进行燃烧测试,结果表明随着ISPDP添加量的增加,LOI增长显著,当达到最佳添加量15%时,LOI可以达到33,垂直燃烧等级为UL-94 V-0。扫描电镜对ISPDPTPUs燃烧后炭层表面研究结果显示,随着ISPDP添加量的增大,炭层表面变得更加致密。力学性能测试结果显示,ISPDP最优添加量15%时其拉伸强度略有增加,弹性模量大幅度增强,断裂伸长率仍可保持65%。     

高强度聚酰亚胺的合成与性能表征

以联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体,通过低温聚合反应合成了超高分子量的聚酰胺酸,其特性黏度为7.6 dL/g.力学性能测试表明由这种高分子量聚酰胺酸亚胺化形成的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度高达960 MPa,比工业化产品几乎高出一倍.     

高温凝胶色谱测定药用低密度聚乙烯的相对分子质量

目的 建立准确测定药用低密度聚乙烯（聚乙烯瓶）相对分子质量信息的高温凝胶色谱方法。方法 供试品于150 ℃下震荡溶解2 h,流动相为1,2,4,-三氯苯（含250 mg/L的抗氧剂BHT）,色谱柱为高度交联的多孔聚苯乙烯/二乙烯基苯基柱,流速为1 mL/min,进样量为200 μL,柱温为150 ℃,运行时间为35 min。考察溶解温度、溶解时间以及抗氧剂对相对分子质量测定的影响,并对方法进行优化,对不同的相对分子质量测定方法进行比较。结果 对优化后的方法进行方法学考察,并采用相对法和绝对法计算相对分子质量。采用相对法计算出3批供试品的相对分子质量分别为236 327,238 832,240 631,相对分子质量分布分别为3.42,3.48,3.66;采用绝对法计算得到的相对分子质量分别为184 158,186 674,184 006,相对分子质量分布分别为4.30,4.25,4.24。结论 该方法可准确测定药用低密度聚乙烯的相对分子质量信息。     

聚碳硅烷纤维的不熔化与SiC纤维制备研究

以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料,在高压釜内高温高压反应制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体,经熔融纺丝制备了PCS纤维,研究了在190 C下不同不熔化时间对PCS纤维氧化增重、Si-H键反应程度、凝胶含量、氧含量及最终SiC纤维氧含量与性能的影响.研究表明,在不熔化过程中,PCS结构中的Si-H键与氧反应,在PCS分子间形成Si-O-Si交联结构.随着不熔化时间的延长,PCS纤维发生氧化增重、Si-H键反应程度提高、凝胶含量增加,SiC纤维中氧含量也逐渐增加.在不熔化保温3h,制备的SiC纤维强度可达2.52GPa.随着不熔化时间的进一步延长,SiC纤维氧含量增加,其强度逐渐降低.     

超高分子量聚乙烯磨粒磨损性能及机理的研究

本文利用ＭＬＳ－２３胶轮磨损试验机对超高分子量聚乙烯（ＵｌｔｒａＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）的磨粒磨损性能进行了研究。考察了磨损圈数（磨损时间）、载荷对其耐磨性的影响。通过扫描电子显微镜（Ｓ６００）对其磨损表面形貌的观察，作者指出：超高分子量聚乙烯磨粒磨损的主要机理是犁耕和亚表层脆性断裂。     

超高分子量聚丙烯腈在碳纤维原丝上的应用及拉伸行为研究进展

超高分子量聚丙烯腈(UHMWPAN)由于结晶度高、分子链结构规整、端基少,成纤后的缺陷也少,因此在制备高强度聚丙烯腈原丝以及高强度碳纤维方面有着重要的应用。文中介绍了用高相对分子质量(340万占3%,34万占97%的)的聚丙烯腈树脂进行溶液纺丝并制备碳纤维原丝以及碳纤维的工艺,并重点介绍了超高分子量聚丙烯腈凝胶膜的拉伸性能、超高分子量聚丙烯腈溶液的流变性能等。流变学研究表明,随着PAN相对分子质量的增大,纺丝液的黏度也会剧增,造成溶液的纺丝过程变得愈加困难。提高UHMWPAN纺丝液的温度,能有效减低溶液纺丝时的阻力。因此,开发UHMWPAN高温纺丝技术可能是未来高强度碳纤维原丝的发展方向。