3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究

以3,6-二肼基四嗪(DHT)和3,5-二硝基水杨酸(DNS)为原料,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐二水合物(DHT·2DNS·2H2O),采用核磁共振波谱、红外光谱、元素分析及热重法对其结构进行了表征。采用差示扫描量热法(DSC)并结合热重-红外联用(TG-FTIR)对无水DHT·2DNS的热行为及热分解产物进行了研究。利用氧弹量热仪测定了DHT·2DNS的恒容燃烧热(ΔcU),并通过ΔcU估算了标准摩尔燃烧焓(ΔcHm)和标准摩尔生成焓(ΔfHm)。结果表明,DHT·2DNS的热稳定性要高于DHT,其受热分解可分为4个阶段:首先DHT·2DNS的二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基,同时肼基发生分解;然后苯环上的基团与四嗪环发生解离;随后苯环发生裂解;最后苯环残余物继续发生分解。DHT·2DNS的ΔcU值、ΔcHm值和ΔfHm值分别为(-11 938.17±25.33)J/g、(-7 119.77±15.16)kJ/mol和(-1 177.2±11.14)kJ/mol。     

纳米有机金属盐对RDX/CMDB推进剂燃烧性能的影响

制备了含纳米3-硝基邻苯二甲酸铅、纳米对氨基苯甲酸铜和炭黑复配催化剂(NPAC)的RDX/CMDB推进剂,用靶线法测试了推进剂的燃速,用热重分析(TG)、常压和高压DSC、微型热电偶、单幅彩色摄影和SEM-EDS联用分别测试了热分解性能、燃烧波火焰温度分布、熄火表面形貌和熄火表面的元素。结果表明,与普通3-硝基邻苯二甲酸铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑复配催化剂(PPAC)相比,NPAC催化剂可提高RDX/CMDB推进剂中、低压段的燃速,降低其压强指数,拓宽其燃烧平台范围;NPAC可使推进剂低温分解放热峰向低温方向移动,而使高温放热峰向高温方向移动,并使推进剂热分解的放热量增大。NPAC可使推进剂的表面反应区、嘶嘶区和暗区的厚度增大,并使各区温度升高;含NPAC的推进剂的熄火表面碳骨架上的铅、铜元素聚集体的平均粒径小于加入PPAC复配催化剂的推进剂。     

四硝基并哌嗪的催化热分解及机理研究

采用高压差示扫描量热法(PDSC)、热重分析法(TGA)和快速扫描傅里叶变换红外光谱法(FT-IR),研究了四硝基并哌嗪(TNAD)的热分解机理,并采用FT-IR技术和TG/MS(质谱)联用分析了TNAD热分解过程的凝聚相变化,确认其热分解机理与化学反应过程。研究表明,在1MPa压力下TNAD的分解过程较简单,无熔融吸热峰出现,属固相分解,主要放热峰出现在212.5～251.7℃。NTO-Pb、TNAD/φ-Pb、β-Cu和AD-Cu等铅铜盐对TNAD的催化作用明显,都能使其热分解反应提前,相比之下,β-Cu和NTO-Pb催化效果更好。炭黑、Al_2O_3、Al等添加剂对TNAD起到稀释作用,缓和了分解放热过程,可起到稳定燃烧的作用。TNAD热分解主要有2个历程,分解过程中产生的主要气体产物为HCHO、NO、HCN和-C2_H_2、-CHO等碎片离子。     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能盐的合成与性能

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,通过肼基取代反应得到了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)。优化了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的合成条件,得到纯度为98.5%的DHT,收率为92%(文献收率77%)。为了改善DHT的应用性能,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的硝酸盐(DHTN)和高氯酸盐(DHTP),并测试了其部分性能。改进了DHTN的合成工艺和合成过程的安全性,收率为91%。结果表明,DHTN的密度为1.708g/cm3,放热分解峰温为104.5℃,爆速为8 541.3m/s,H50为38cm,摩擦感度为4%;DHTP的密度为1.765g/cm3,放热分解峰温为197.4℃,爆速为8 882m/s,H50为8cm,摩擦感度为100%。     

真空下活性煅白制备的反应动力学研究

利用自制动态测压装置对白云石在真空下热分解的反应动力学进行了研究。结果表明:白云石的热分解过程可分为第一、第二两个分解阶段,分别为碳酸镁组分的分解以及碳酸钙组分的分解。真空下白云石第一、第二分解阶段活化能分别为288.2、313.0 kJ·mol~(-1),均小于热重中测得的第一、第二分解阶段的活化能306.8、327.1 kJ·mol-1。真空的引入使得白云石热分解过程更加容易、更加充分。     

纳米SiO2负载的过渡金属硼化物对AP热分解的催化作用

采用化学还原法制备纳米NiB/SiO2、CoB/SiO2、MoB/SiO2催化剂,通过热重-差热分析(TG-DTA)研究了其对AP热分解过程的催化作用.结果表明,负载过渡金属硼化物催化剂对AP分解的催化活性顺序为:CoB/SiO2＞NiB/SiO2＞ MoB/SiO2;加入质量分数5％的CoB/SiO2使AP高温热分解峰温度降低166.2℃;SiO2载体将CoB晶型转化推迟了 110℃左右,改善了催化剂的热稳定性.     

动态气氛下混合酯发射药的热分解性能

采用热重分析(TG)技术和差示扫描量热(DSC)技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的混合酯发射药动态气氛下的热分解性能.结果表明,该类混合酯发射药的热分解主要分两步进行:第一步为发射药中NG和TEGDN的挥发分解,第二步为发射药中NC和二号中定剂(C2)的分解;两步分解过程的失重量和最快失重温度点随配方中TEGDN和NG质量比的不同而有差异;混合酯发射药在不同压强下的DSC曲线上均只呈现一个明显的分解放热峰,且放热峰的峰温随压强增大而降低.     

基于热重-红外联用的3,6-二硝基胍基-S-四嗪二水合物的热分解行为

运用热重-红外联用技术实时研究了3,6-二硝基胍基-S-四嗪二水合物(DNGTz.2H2O)在高纯氮气和10K/min等速升温条件下的热分解行为。DNGTz.2H2O的热分解可以分为3个阶段:第一阶段主要失去配位水,失重10%左右;第二阶段为热分解主要阶段,温度范围在228.87～253.15℃,分解过程中放出大量的热量,失重68.66%;第三阶段热分解温度范围较宽,在461.60～572.92℃,失重约17.46%。用FT-IR实时分析了DNGTz.2H2O在各阶段的热分解产物,其主要产物为H2O、NO2、N2O、NH3、CO2和N2。     

TKX–50的热稳定性能研究

采用TG(热重)-DSC(差热)、扫描电镜、红外光谱、原位XRD(X射线衍射)、激光粒度分析等测试手段对1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在推进剂使用工况下的热稳定性能进行了研究。结果表明,TKX-50的热分解分两步,且分解初期质量线有很大波动,第一阶段分解的活化能为143.6 kJ/mol,峰温为232.17℃,第二阶段分解的峰温为250.47℃,TKX-50在70℃/空气条件下储存30 d,质量、形状尺寸、平均粒径和晶型均未发生明显变化,热稳定性较好。     

水杨酸金属衍生物对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热行为的影响

研究了水杨酸铅(PbSa)、水杨酸铜(CuSa)、水杨酸铋(BiSa)、甲撑水杨酸铅(Pb2Sa2)、甲撑水杨酸铜(Cu2Sa2)和甲撑水杨酸铅铜(PbCuSa2)对AP-CMDB推进剂的燃烧性能和1.0MPa压强下热分解特性的影响.结果表明,水杨酸金属衍生物均能有效提高AP-CMDB推进剂低压下的燃速,并降低高压下的燃速.水杨酸金属衍生物均使推进剂中NC/NG体系分解峰温在一定程度上降低,CuSa和Cu2Sa2可明显降低推进剂中AP的高温分解峰温.水杨酸的含铜衍生物(CuSa、Cu2Sa2和PbCuSa2)可有效降低较宽压强范围内(1～20MPa)的压强指数.     

DNTF含量对CMDB推进剂热分解特性的影响

通过高压差示扫描量热(PDSC)试验、热重-微分热重(TG-DTG)试验,研究了不同DNTF含量4种配方CMDB推进剂的热分解行为,分析了它们在4种压力条件的热分解特性及分解规律,研究了DNTF对此类推进剂热分解特征量的影响.结果表明,DNTF含量对CMDB推进剂的热分解特征量有明显影响;不同DNTF的加入量改变了推进剂的分解规律,使分解历程变长;压力改变了推进剂的峰形.     

Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性;利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E K和E O)和指前因子(A K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好;Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45 kJ/mol和182.49 kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53 K和544.33 K,表明其热稳定性良好;Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87 kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03 kJ/mol,活化熵(ΔS≠)为52.98 kJ/mol。     

CuO/Al复合材料的制备及对高氯酸铵的催化作用

为了改善固体推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解性能,利用溶胶-凝胶法制备了CuO/Al复合催化剂,并利用SEM、XRD、EDS对其形貌和结构进行了表征,通过DSC考察了催化剂对AP热分解的催化效果。结果表明:CuO/Al复合催化剂结构完整,其对AP的催化效果明显优于普通CuO+Al混合物的催化效果,并对比了加入1%、3%、5%质量分数的CuO/Al复合催化剂对AP的催化效果,发现当加入CuO/Al质量分数为5%时,低温分解峰和高温分解峰分别降为289.4和318.0℃,表明所制备的CuO/Al复合催化剂可有效降低AP的热分解温度,改善其热分解性能。     

燃速催化剂对ADN的热分解作用

用线性升温条件下的差热分析、热失重以及恒温热失重研究了近10种燃速催化剂对ADN热分解性能的影响。用4个不同升温速率下的DTA实验结果,计算了ADN及其与催化剂混合物的热分解动力学参数。结果表明,Cu、Fe类催化剂（除Fe2O3外）对ADN的热分解作用明显,大大降低了ADN的热分解峰温,加快了ADN的失重速率,其中Cu类催化剂对ADN的催化效果最为显著,其催化机理为凝聚相催化;Fe类催化剂属气相催化。而铵盐、Ca盐催化剂则由于分解时放出NH3,抑制了ADN的质子转移或生成了稳定性高的Ca盐,提高了ADN的分解峰温和活化能,对ADN的热分解起到抑制作用。     

溴酸钾非等温热分解过程及热分解动力学研究

为了解溴酸钾(KBrO3)的热性能,利用差热分析(DTA)研究了KBrO3的非等温热分解过程.采用Kissinger法和Ozawa法计算了KBrO3的热力学参数,并与硝酸铵(NH4NO3)的热稳定性进行了对比.结果发现:KBrO3在400℃附近开始熔化,随后发生放热分解,其热分解是分两个阶段进行的,在升温速率为5℃?min-1时,第一阶段的放热峰温为432.28℃,第二阶段的放热峰温为439.86℃;第一阶段热分解活化能E、焓变???、熵变???及吉布斯自由能???分别为175.17 kJ?mol-1、169.15 kJ?mol-1、-25.32 kJ?K-1?mol-1和187.51 kJ?mol-1;对比KBrO3两阶段热分解的熵变???,发现第二阶段热分解比第一阶段热分解更易发生;KBrO3的热稳定性优于硝酸铵(NH4NO3).     

铅盐催化剂对GAP少烟推进剂燃烧性能的影响

采用DSC研究了不同形貌的铅盐催化剂CH-Ⅰ和CH-Ⅱ对AP热分解行为的影响,获得了其热分解反应的动力学参数,并考察了催化剂对GAP少烟推进剂燃烧性能的影响。结果表明,铅盐催化剂能够降低AP的低温分解反应活化能,提高高温分解反应速率。在GAP少烟推进剂中,加入铅盐催化剂CH-Ⅰ和CH-Ⅱ,能够显著提高其高压下的燃速,15~25MPa内的压强指数分别由不加催化剂时的0.46降至0.35和0.34。AP的热分解行为与GAP少烟推进剂燃烧紧密相关。AP热分解反应的加快是推进剂燃速提升的主要原因,催化剂的催化活性与其形貌和粒度有关。催化剂CH-Ⅱ的催化效果优于催化剂CH-Ⅰ。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺的热分解动力学

在线性升温速率2.0、5.0、10.0和20.0K/min的条件下,采用热重-差热分析法(TG-DTA)测试5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)的热分解行为,用Dzawa法和Kissinger法研究了其热分解动力学参数。结果表明,TKX-50的热分解过程可分为两个阶段,第一分解阶段活化能为147.05kJ/mol,指前因子为1012.91s-1,受二维扩散机理控制,反应机理服从n=1/2的Jander方程,热分解反应的动力学方程可表示为:dα/dT=1012.91/β×4(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]1/2e14705/RT。     

乙烯-丁烯共聚物中发泡剂AC的分解特性研究

用傅里叶变换红外光谱分析、热重分析和差示扫描量热分析等方法对发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)及其在乙烯-丁烯共聚物(ENR)基体中的分解特性进行了定性和定量表征。结果表明,等速升温条件下AC的热分解失重有3个阶段,产生63 %的气体产物;在ENR基体中,氧化锌和硬脂酸锌均能降低AC的起始分解温度,但后者还能使AC分解的峰值温度降低,硬脂酸锌是比氧化锌更有效的活化助剂;氧化锌/硬脂酸并用的活化效果应归功于形成的硬脂酸锌;交联剂DCP使AC的起始分解温度略有下降。     

JMZ发射药及其组分的热分解性能

用TG和DTA对含环氧乙烷/四氢呋哺共聚醚(PET)黏结剂的发射药(JMZ发射药)及其相关组分的热分解性能进行了研究.通过Kissinger法计算了一些不同配方热分解反应的活化能.对热分解过程及其影响因素进行了分析.结果表明,该类发射药的DTA曲线呈现两个放热峰.体系中加入了NC后,随着NC含量的增加,其活化能升高.该类发射药的热分解过程主要分为两个阶段:第一阶段为混合硝酸酯和NC的挥发和分解;第二阶段为硝胺的分解以及PET的降解.加入NC后,发射药体系的热稳定性增加.     

H_2BTA的非等温热分解特性

为详细了解N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺(H_2BTA)的非等温热分解特性,用热重-差式扫描量热-傅里叶红外光谱-质谱联用(TG-DSC-FTIR-MS)测定了该化合物在不同升温速率下的热分解特性、分解气体产物的种类及其含量变化,并分析了其热分解机理。结果表明,随着温度的升高,H_2BTA的热分解分为3个连续的过程:(1)以-N-N-键断裂脱除N_2为主的分子中四唑环裂解;(2)骨架中-N-N-键的进一步断裂释放N_2;(3)剩余骨架裂解产生N_2、NH_3、HN_3和HCN。3个分解过程表观活化能分别为187.19、142.32和198.93kJ/mol。