用自旋-晶格弛豫时间T_1研究吗啡的不对称旋转和甲基内旋转速度

在~(13)C 90.1和62.9MHz观察频率下测定了吗啡(morphine)分子在溶液中的核弛豫参数。用分子不对称旋转模型算得吗啡分子绕X轴的旋转速度为8.6×10~9周秒~(-1),绕Y轴的旋转速度为6.1×10~9周秒~(-1)。NCH_3中甲基的内旋转速度为5.7×10~9周秒~(-1),内旋转位垒为4.59 kcal mol~(-1)。     

用自旋-晶格弛豫时间T1研究吗啡的不对称旋转和甲基内旋转速度

在~(13)C 90.1和62.9MHz观察频率下测定了吗啡(morphine)分子在溶液中的核弛豫参数。用分子不对称旋转模型算得吗啡分子绕X轴的旋转速度为8.6×10~9周秒~(-1),绕Y轴的旋转速度为6.1×10~9周秒~(-1)。NCH_3中甲基的内旋转速度为5.7×10~9周秒~(-1),内旋转位垒为4.59 kcal mol~(-1)。     

分子在纯硅β分子筛内扩散的随机行走模型

建立了一个β分子筛上分子扩散的模型. 该模型中, 分子在β分子筛中运动是在不同吸附点位上作无规行走. β孔道的拓扑结构和在两种孔道吸附位上不同的跃迁几率导致分子沿两个主轴方向扩散, 扩散系数存在一个关联关系; 分子动力学对不同温度下苯分子在β分子筛上扩散模拟证实了这一关联关系. 氩原子在不同作用半径下的动力学模拟表明, 分子作用半径大小是满足随机行走假设的重要条件, 即该模型要求扩散分子作用半径足够大, 与分子筛孔径相近.     

侧基差异对含磷、氟、氧和硅烷聚合物构象性质的影响

基于改进的旋转异构态模型和生成矩阵统计方法,推导了均方回转半径和均方偶极矩的公式,并应用于研究无机和半无机聚合物构象-构型依赖的性质.计算结果发现,聚合物链的柔性和极性与含杂元素成分、侧基的大小、构象能及链规整程度有关,不对称链比对称链极性更强.聚甲基苯基硅烷(PMPS)和聚二甲基亚硅烷(PDMS)与聚甲基苯基硅醚、聚苯基硅烷和聚磷酸等相比,因侧基高密集分布导致链尺寸较大.尤其是PMPS,其长链在考虑侧基与不考虑侧基影响下计算的链尺寸差异为4. 68%,特性黏数随构型参数和链聚合度增大有较大的变化.同样,PDMS的温度系数随链聚合度增大有独特的变化规律.因此,建议在计算分子链尺寸和极性时,不能忽略侧基的大小、分布和极性.     

动态光散射对良溶剂中酚醛型聚醚砜的研究

用动态光散射方法研究了酚酞型聚醚砜(PES-C)在良溶剂DMF中的稀溶液性质。在稀溶液中,PES-C分子由于内旋转发生链折叠,整体上表现出柔性链的性质,较好的符合球形模型;而分子链的局部刚性结构又使分子尺寸稳定;它的扩散行为随温度的变化符合Arrehnius方程。表征了PES-C分子在稀溶液中的形态结构,且给出了PES-C分子在DMF中的扩散系数、扩散活化能、无限稀时的扩散系数和流体力学半径等重要特征参数。     

时间分辨荧光光谱研究聚2-乙烯基萘与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物

本文研究了在稀溶液中,聚2-乙烯基萘分子内不同生色团之间相互作用后先形成分子内激基缔合物,然后与受体分子相互作用后再生成三分子激基复合物的机理。测定了聚2-乙烯基萘分子内激基缔合物的荧光寿命的r_2=18.83ns;形成三分子激基复合物的速度常数k_7=4.18×10~9(mol/L)~(-1)S~(-1),受扩散速度反应控制。首次提出了激基缔合物或激基复合物可能是形成三分子激基复合物的中间体,并提出了由激基缔合物再形成三分子激基复合物的光物理过程的理论模型。     

卤素取代基不对称变色酸双偶氮胂前线轨道能级和电子光谱

用HMO法研究卤素取代基不对称变色酸双偶氮胂类化合物Ⅱ电子分子轨道能级和电子光谱.最大吸收峰波长值和实验值相差约为8nm;亲电基取代位置和实验值完全一致.并讨论了电子光谱红移现象和亲电基的取代位置.     

DCM衍生物双光子吸收截面的溶剂效应

考察了以三苯胺基为给电子基团的4种不同DCM衍生物在有机溶剂中的单光子光物理性质(基态和激发态永久偶极矩差、光学跃迁偶极矩以及跃迁能量等), 并利用双光子诱导荧光法考察了溶剂对其双光子吸收截面(δtpa)的影响. 研究结果表明, DCM衍生物的光学跃迁具有显著的分子内电荷转移特性, 不同末端取代基主要影响其稳态光谱性质, 而分支结构数目主要影响其双光子吸收截面. 研究结果还发现, 双光子吸收截面随分子结构的变化趋势符合双能级模型, 拉电子基团为丙二腈和1,3-茚二酮的DCM衍生物的δtpa随溶剂介电常数的增加呈现不同的变化趋势.     

动态光散射对良溶剂中酚酞型聚醚砜的研究

用动态光散射方法研究了酚酞型聚醚矾砜（ＰＥＳ－Ｃ０在良溶剂ＤＭＦ中的稀溶液性质。在稀熔液中，ＰＥＳ－Ｃ分子由于内旋转发生链折叠，整体上表现出柔性链的性质，较好的符合球形模型；而分子链的局部刚性结构又使分子尺寸稳定；它的扩散行为随温度的变化符合Ａｒｒｅｈｎｉｕｓ方程。表征了ＰＥＳ－Ｃ分子在稀溶液中的形态结构，且给出了ＰＥＳ－Ｃ分子在ＤＭＦ中的扩散系数，扩散活化能、无限稀时的扩散系数和流体力学半径等重     

一种新型的分子内激基缔合物——双-β-萘基烷烃及其衍生物分子内激基缔合物的研究

本文报道几种双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯及双-β-萘基烷烃次甲基链上被极性基团取代的衍生物的合成及其荧光谱。结果表明,它们都能形成分子内激基缔合物,对于双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯来说,其分子内激基缔合物的荧光强度与链长有关,以三次甲基链为最大。对于双-β-萘基烷烃取代衍生物来说,由于吸电子基团的引入使两个萘环的电子云密度不等,它们所形成的分子内激基缔合物的荧光峰都比未取代的1,3-双-β-萘基丙烷有所蓝移。在极性溶剂乙腈中其分子内激基缔合物的荧光峰的位置虽然不变,但I_E/I₂值则有所降低,表现出既不完全与激基缔合物相同,又不完全与激基复合物相同的性质。     

长棒状T形三组分双亲分子相行为的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学方法建立了以侧链长度和温度为变量的相图,计算了相关结构参数及每个液晶相对应侧链的有效体积分数,重现了实验上观察到的五边形、六边形柱状相及刚棒在层内位置的有序堆垛层状结构.研究发现,长棒状T形三组分双亲分子相图中的相序列和相结构符合相关报道,并且侧链有效体积分数f L与实验值一致.表明粗粒化模型反映了真实T形分子的主要特性,如分子的拓扑结构、排除体积效应及分相趋势、刚棒液晶基元的长径比和侧链的空间效应.证实了侧链尺寸对主/侧链非线性连接体系的自组装结构及各组成单元的位置分布的重要作用.     

3.0分辨率[L-Met]~(B0)牛胰岛素的晶体结构研究

基于[L-Met]_(BO)牛胰岛素(LMBBI)晶体的对称性和分子密堆积法的基本原理,确定了只使用一维的旋转和一维的平移即可确定分子在晶胞中的位置和取向的结构测定方案,依据此方案,使分子置换法的旋转函数的计算和用R因子搜索法精化旋转平移位置的计算大大简化。运用生物大分子刚体修正技术对模型进行了初步精化,用能量极小化的立体化学制约的最小二乘修正技术并辅以差值Fourier图人工分析对模型进行了调整和精化。在最终的电子密度图上,B链N端加长的L-Met在独立区两个分子中的表现比较清晰,相对于三方二锌猪胰岛素分子,B链N端的构象发生了较大的变化。     

尿嘧啶及其5位取代物分子的指纹区间的非谐性振动特征

在B3LYP/6-311++G~(**)水平上利用振动二阶微扰理论对2-吡啶酮,尿嘧啶及其5-取代物:5-溴-尿嘧啶、5-氯-尿嘧啶、5-氟-尿嘧啶、5-三氟甲基-尿嘧啶、5-腈-尿嘧啶、5-羟基-尿嘧啶(排斥式和氢键式)、胸腺嘧啶分子做了非谐性计算,研究这些分子在1 600~1 850 cm-1指纹区间振动模式的非谐性频率,非谐性常数与取代基影响的关系,并计算了费米共振峰,用振动激子模型模拟了耦合常数.和2-吡啶酮中的C=O和C=C伸缩振动相比,不同的5位取代基引起嘧啶分子中C=O跃迁偶极矩波动,取代基的电负性使C=C伸缩的跃迁偶极矩增加,并使得嘧啶分子中C=O和C=C伸缩振动之间的相互作用值改变显著,跃迁偶极耦合常数值和跃迁振动电子立方密度充分说明电子相互作用对模式间的耦合起着关键作用.     

激基缔合物和激基复合物的形成及溶剂效应的研究

测试了ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-2′-]苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4-,(口恶)二唑在不同极性溶剂中的荧光发射光谱。它们既能形成分子间的激基缔合物又能形成分子内的激基复合物和三分子激基复合物。实验结果表明,溶剂极性的增加,有利于分子内激基复合物和三分子激基复合物的形成。     

四氮金属配合物仿生催化不对称氧化研究进展

非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中, N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望.     

用~(13)C NMR弛豫研究星形聚苯乙烯在溶液中的分子运动(Ⅱ)

对不同支化度和不同支链链长的20％(W/V)星形聚苯乙烯溶液测定了~(13)C NMR弛豫参数,用1g-x~2分布、Cole-Cole分布和构象跳跃模型对主链的分子运动进行了分析讨论,并对芳环侧基的内旋转运动也进行了分析,求出了活化能和跳跃速率。结果表明,轻度化学交联对相关时间分布有一定影响,对链段运动的势垒没有明显影响。支链链长对~(13)C NMR弛豫的影响和对线形聚合物的影响是类似的。     

聚甲基丙烯酸锡酯的NMR研究——Ⅱ.锡原子的配位形式及其对各基团运动的影响

本文用NMR方法研究了聚甲基丙烯酸锡酯样品(PTMTM、PTETM、PTBTM)中锡原子的配位形式,结果表明:处于不同状态的样品,其锡原子的配位形式不尽相同,样品溶解于CDCl_3时,锡原子仅以四配位形式存在,固态时则存在两种不同的配位形式:即四配位形式和五配位形式,然而随着酯基基团的增大,逐渐以四配位形式为主,该结论与国产红外光谱法所得结论一致。本文还用NMR方法对各基团运动情况进行了初探。发现锡的取代及其配位形式和酯基基团的大小皆不影响高分子主链的α-CH_3的运动,但酯基基团的内旋转运动因单元内Sn与C=0的顺式配位而减弱,同时.NMR参数还揭示了较长酯烷基侧链链段运动情况。     

TiO2胶体对菁染料荧光的影响

用紫外－可见光谱及荧光光谱了吸附在ＴｉＯ２胶体表面上的两种典型菁染料的光物理性质。吸收光谱表明染料基态分子存在着两种异构体;荧光实验表明ＴｉＯ２胶体对菁染料荧光发射强度增强作用。这是出于染料分子被ＴｉＯ２胶体吸附后,其分子内的扭转运动受阻。从而单重激发态染料分子内扭转运动无辐射跃迁量子效率减少所致。文中还讨论了染料结构对染料－ＴｉＯ２胶有附后,其分子内的扭转运动受阻,从而单重激发态染料分子内扭转运     

甾体不对称合成的研究 Ⅸ.直链1,5-羟酮化合物经由氧化铝引起的手性转移

周维善等曾报道从微生物不对称还原所得(+)-(1S,2R)-单环1,5-羟酮化合物1的苯溶液,用氧化铝柱层析纯化得到了另一个(+)-(3’R)-单环1,5-羟酮化合物2.它们仅在羟基和酮基的位置不同,可能是由于与Al_2O_3形成六员环过渡态(A)而发生分子内的负氢离子转移,即分子内的氧化还原啪,从而引起了手性转移.因为羟酮处于1,5-位置,故也可称其为1,5-手性转移.以后我们又用与1结构类似的单环1,5-羟酮化合物3,也得到相同的结     

CS_2~+离子~2∑_g~+←~2∑_u~+跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS2 的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动,用谐振子的势能曲线和波函数对CS2 分子离子2∑g 和2∑u 电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算,得到的结果与2∑g ←2∑u 跃迁的光解离谱实验强度进行了比较,对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析,讨论了经由2∑g ←2∑u 电子态振动能级间跃迁的光解离机理.