氧化胺化反应合成2-氨基-6-甲氧基-3-硝基吡啶

以氨水为胺化剂,KMnO4为氧化剂,在不同反应条件下实现2-甲氧基-5-硝基吡啶6位的氧化胺化反应,探讨了溶胡类型、氨水浓度等反应条件对目标化合物产率影响。结果表明,以KMnO4,NH3／DMSO,H2O为氧化胺化体系,在30℃条件下持续通入氨气,反应时间4h,2-氨基-6-甲氧基-3-硝基吡啶收率最高达到92．5％。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

以2,6-二氨基吡啶为原料,经酰化、硝化反应制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶。在硝化反应过程中,通过四因素三水平的正交实验找到的最佳工艺条件为:V(溶剂浓硫酸):V(发烟硫酸)为5.3:1,滴加发烟硝酸的温度范围为-5～0℃,反应温度为20℃,反应时间为5h。产品经高效液相色谱分析,其含量达99.00%以上,以2,6-二氨基吡啶计收率为94.13%。     

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶的制备及表征

为制备高纯度高收率的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）,我们以2,6-二氨基吡啶（DAP）为原料,采用发烟硝酸为硝化试剂,使其在发烟硝酸和浓硫酸的作用下先生成硝酰氨基吡啶,再通过硝酰氨基在发烟硫酸条件下重排,最后用冰水在较低温度下萃取,制备出了高纯度高收率的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）,并对主要反应影响因素进行了研究讨论。产品经傅立叶变换红外光谱（FTIR）、氢核磁（1H—NMR）、碳核磁（13C—NMR）和高效液相色谱（HPLC）等方法进行了表征分析,结果表明是目的产物,纯度达99％以上。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及爆炸性质研究

研究了三种合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的新方法。此三种方法均以N-亚硝基二(氰甲基)胺为起始原料,经过环合制备2,6-二氨基吡嗪,再分别经硝化、氮氧化;氮氧化、硝化;乙酰化、氮氧化、硝化三种方法得到LLM-105,通过对硝化反应、氮氧化反应条件以及目标产物总收率和纯度分析,发现2,6-二氨基吡嗪经乙酰化、氮氧化、硝化反应合成路线最佳,LLM-105的收率可达45.8%,纯度大于99%。测试了LLM-105的爆速、爆压、DSC及落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)进行了对比,发现其性能优于TATB。用1H-NMR、IR、MS对LLM-105及其中间体结构进行了表征。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

为解决2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)难以用常规方法精制的难题,以铜盐、二甲基亚砜、硫酸和水为原料,通过ANPyO铜配合物的合成及解络合过程除去杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy),得到精制的ANPyO,通过对固、液废弃物的再利用,获得了精制ANPyO的新方法。用红外、核磁、元素分析、扫描电镜、差示扫描量热等对中间体及产物进行了表征。结果表明,通过该方法精制ANPyO的收率大于89%,纯度大于99%,有机溶剂需求量少。     

3,5-二硝基-2-氨基吡啶的合成新方法

以6-氨基烟酸或者2-氨基烟酸为起始原料,在高温下硝化,合成了3,5-二硝基-2-氨基吡啶,提出了3,5-二硝基-2-氨基吡啶的一种新合成方法。目标化合物结构经MS、1H NMR和13C NMR确证。     

2,6-二氨基(4-氨基)吡啶的二硝化反应

为考察氨基吡啶硝化反应产物收率和硝化副产物的影响因素,研究了4-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶在混酸和超酸硝化体系中的二硝化反应.结果表明,采用超酸硝化体系可以降低副产物比例并显著提高硝化产物收率.在混酸硝化体系中,硝化产物4-氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的收率分别为55%和66.4%,副产物的含量为5%～8%;在超酸硝化体系中,目标化合物的收率分别可达到85.5%和92%,而副产物的含量降到0.5%以下.采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对目标化合物及副产物的结构进行了表征.     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的合成研究进展

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶是一种耐热的单质炸药,具有熔点高,爆速高等特点/本文分别从不同原料(三硝基氯苯,2,4-二硝基氯苯,2,4-二硝基氟苯)的角度对2,6-二苦氮基-3,5-二硝基吡啶的合成路线进行了概述,最后提出了综述展望。     

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶合成工艺的优化

对以五氯吡啶为起始原料合成4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的工艺进行了改进,研究了相关因素对4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶收率的影响。结果表明,反应中水分对氟交换反应影响很大,无水条件下氟交换反应温度为100~158℃时中间体3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶收率超过80%;无水KF无需预先用烘箱干燥,氟化产物无需用精馏塔分离,且氨化反应无需耐高温高压设备(室温即可反应),产物总收率为70.4%。此方法操作简单、反应条件温和、设备投资少、生产成本低,具有较高的实用价值。     

4-氨基-5-硝基-1，2-吡嗪并呋咱的合成

以2,6-二氯吡嗪为原料,经亲核取代、混酸硝化和氨水处理获得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与次氯酸钠进一步反应得到目标产物含能材料4-氨基-5-硝基-1,2-吡嗪并呋咱,产物收率为30%。并用红外光谱、熔点和薄层色谱法等分析手段对各步产物进行表征。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物基PBX的热安全性研究

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)基高聚物黏结炸药(PBX)的热安全性,分别以氟橡胶F2311和丁晴橡胶NBR-26为主体设计两种黏结剂体系,采用水悬浮-溶解-蒸馏法制备ANPyO基PBX炸药。利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)表征不同黏结剂体系PBX的结构和性能,计算了两种黏结剂体系PBX的热分解动力学参数和热爆炸参数,并获得了被400K气氛环绕的半径为1m的球形、无限圆柱形或无限平板状PBX的热感度概率密度函数S(T)与温度T的关系曲线。结果表明,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的活化能E为173.19kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为28.58、自加速分解温度TSADT为550.01K、热点火温度Tbe为565.81K、热爆炸临界温度Tbp为625.06K;以氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX的活化能E为143.78kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为22.89,自加速分解温度TSADT为539.99K,热点火温度Tbe为560.28K,热爆炸临界温度Tbp为615.55K;球形PBX的热安全性稍高于无限圆柱或平板状PBX,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的热安全性高于氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。     

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的合成研究

以3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶(TFP)为原料,水为溶剂,采用带压氨解合成氟草烟的中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶,对反应条件进行了研究,优化反应条件为:反应温度80℃,反应时间30min,物料比n(TFP)∶n(氨水)=1∶3.5,苄基三乙基氯化铵的用量为TFP质量的5%。优化反应条件下收率为83.5%,产品含量为98.6%,其结构经红外分析、元素分析、核磁共振确证。     

1-羟基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮-1-氧化物(IBX)的合成及在他唑巴坦合成中的应用

首先以邻氨基苯甲酸为原料,与NaNO2和KI在酸性条件下反应制得邻碘苯甲酸,收率92%。再以水为溶剂,70～73℃下用2KHSO5-KHSO4-K2SO4氧化得1 羟基 1,2 苯碘酰 3(1H) 酮 1 氧化物(IBX),收率81%,总收率74 5%。然后用IBX为氧化剂室温氧化6 溴青霉烷酸二苯甲酯得6 溴青霉烷酸二苯甲酯亚砜,最后6 溴青霉烷酸二苯甲酯亚砜经超声波锌粉脱溴制得青霉烷酸二苯甲酯亚砜。在青霉烷酸二苯甲酯亚砜的合成中,每步反应产物不经分离,总收率82%。尤其在氧化反应中,用IBX代替了高质量分数的过氧乙酸,使反应在室温下进行,易于控制。反应过程绿色化,提高了原子经济性。产品用1HNMR、IR表征。     

管道化氨解合成1-氨基蒽醌新工艺

采用管道化氨解工艺合成1-氨基蒽醌,将1-硝基蒽醌的40%甲苯溶液、液氨及催化剂氯化铵的1%正丁醇溶液以流量比9.25:1:1.85经预混合器后以0.15 mL/s的总流量流经外径6mm,内径3 mm,总长50 m的管道反应器进行反应,反应温度200℃,反应压力15 MPa,反应停留时间40 min,减压精馏得1-氨基...     

环境友好型叔丁胺制备工艺技术

研究以HZP-II催化剂、异丁烯和液氨为原料,选择了直接胺化制备叔丁胺的工艺路线,考察了空速、氨烯比、压力、温度对反应转化率的影响,并对催化剂使用寿命进行了稳定性评价。实验结果表明,在反应压力5 MPa、反应温度260 ℃、异丁烯空速450 h―1、氨烯比（1.5～3.0）∶1时,反应2000 h以上,异丁烯单程转化率仍能保持10.2%,产物叔丁胺的选择性>99%。     

乙二醇胺化合成哌嗪催化剂及工艺

在固定床反应器中,以乙二醇为原料,胺化合成哌嗪。对催化剂活性组分及载体进行了筛选,并系统地考察了反应温度、压力、乙二醇空速、氨醇物质的量之比和氢醇物质的量之比等对胺化反应的影响。结果表明,Ni-Cu复合金属是合成哌嗪较好的活性组分,丝光沸石作为载体哌嗪选择性较高。在反应温度230℃,压力10 MPa,乙二醇液时空速0.2 h~(-1),氨醇物质的量之比为30,氢醇物质的量之比为1的条件下,乙二醇胺化合成哌嗪反应性能较好,乙二醇转化率为42%,哌嗪选择性为75%。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物对RDX性能的影响

为了解2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)对RDX的降感效果,采用结晶包覆方法与混合法制备了ANPyO/RDX的复合物。用扫描电镜(SEM)、激光粒径分析、热重分析法(TG)、差示扫描热分析(DSC)、机械感度和爆速测试方法表征了两种样品的结构和性能。结果表明,用结晶包覆法制备的样品中ANPyO对RDX的包覆效果比混合法好;样品的平均粒径均在RDX与ANPyO之间,其中结晶包覆法制备样品的粒径分布更均匀;两种方法制备样品的分解峰值温度均低于RDX,其中结晶包覆法制备样品的热分解峰值温度比混合法样品高6~15℃;两种方法制备样品的机械感度均比RDX低,其中结晶包覆法制备样品的机械感度下降更显著。