非桥基配体对配合物的电子转移反应的影响——Cis-[Co(en)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(en)_2(OH)_2Cl]~(2+)与Fe(Ⅱ)间电子转移反应

在成桥活化配合物反应机理基础上,Ogarl,P.Benson等人,根据中心离子的结构和成桥基配体的性质,用配位场理论,研究报导了水中配合物间电子转移反应的动力学行为。本文,在混合溶剂中配合物间电子转移反应机理研究的基础上,探索了非桥基配体Cl~-和H_2O,对H_2O、H_2O—McOH、H_2O—DMF等溶剂中Cis-[Co(cn)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(cn)_2(OH_2)Cl]~(2+)和Fe(Ⅱ)间电子转移反应的影响。实验发现:相同条件下,无论在     

[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的合成与晶体结构

S~(2-)作为配位方式多变的配位基,已为人们所知,而以S_4~(2-)为配位基的钼化合物,现在还为数不多。我们合成的[Mo_2S_8O_2]~(2-)不仅含有S_2~(2-)、S_4~(2-)基,还含有端基氧,其结构是很有趣的。混合(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和NH_2OH·HCl的水溶液,与K_2S反应后,用(CH_3)_4NBr沉淀,产物再用丙酮和DMF混合液重结晶,得[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的极薄的橙色片状晶体。其元素组成是:Mo 30.7,S40.5,C15.6,N4.3,H4.0(％);计算值为:Mo30.4,S40.8,C15.3,N4.6,H3.9(％)。     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系的研究

为判断文献中所载(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)(见前)五种钴铬合盐是否存在,我们用“湿固相法”在40°和50℃研究了[Co(NH_3)_5C_2O_4]C_2O_4—H_2C_2O_4—H_2O体系。结果证明,在这一温度范围内只形成(Ⅰ)盐:[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4,其余四种均不存在。我们将进一步研究上述体系在较高和较低温度下的情形以便作出较为广泛的结论。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

硝酸钬水合物热分解及配位性质的研究

文献报道了Ho(NO_3)_3·5H_2O和Ho(NO_3)_3·(?)H_2O的热分解行为,但Ho(NO_3)_3·5H_2O脱水机理不清,Ho(NO_3)_3·4H_2O按文献[1]不能制出。六水、三水合物的热分解及与DMF的配位作用未见报道。     

离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺三元配合物的研究

用一种新的分离方法-离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺(C_(12)H_(25)NH_2)三元配合物进行了研究.利用摩尔比法和斜率比法测得在实验浓度范围内,生成两种颜色很浅的配合物,其组成为[Co(P_2O_7)]·[RNH_3]_2和[Co(P_2O_7)_2]·[RNH_3]_6.在25±0.5℃,μ=0.1(NaNO_3)条件下,利用Bjerrum-Rossotti作图法求得Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)lgβ_1=6.19,该值与文献值十分吻合.并获得lgβ_2=10.69.采用微机统计分析,得到与作图法一致的结果.本文给出两种三元配合物结构,指出月桂胺中N未参加配位,红外光谱,核磁共振波谱及电子光谱支持上述结论.     

稀土络合催化苯乙烯-马来酸酐配位共聚

本文首次应用稀土配位催化剂NdL_3-A1(i-Bu)_3,在苯溶剂中,50℃下使苯乙烯-马来酸酐共聚,制得富于交替,数均分子量高达6—8.5×10~5的白色粉末共聚物。系统地研究了共聚合反应的特征及动力学行为,共聚合反应具有低的表现活化能(10.5kJ/mol),并且不被对苯二酚所阻聚。不同配体稀土(钕)催化剂活性次序为:Nd(naph)_3>Nd(P_(507))_3～NdCl_3·6H_2O>Nd(P_(204))_3>Nd(acac)_3·3H_2O,并且,初步揭示了共聚合反应的机理——两种单体形成电荷转移络合物参与增长的配位共聚。     

矿石及冶炼产品中元素硫的紫外分光光度法测定

用有机试剂溶出紫外分光光度法测定元素硫,国外早有报导,但国内尚未见到。本文拟定了用环已烷作为元素硫的抽取溶剂紫外分光光度法测定元素硫。试验表明,多种含硫化合物[Na_2S·H_2O,Na_2SO_3,Na_2S_2O_3·5H_2O,KCNS,(NH_2)_2CS]及金属化合物[Ca(NO_3)_2·4H_2O,Pb(NO_3)_2,Bi(NO_3)·5H_2O,     

固氮酶活性中心元件化合物及其组合体的结构化学——[(FeCl_3)_2O]~2及其衍生物的合成与晶体结构

无水FeCl_3和格氏试剂在THF中反应,反应产物在DMF中重结晶,得到(Mg·6DMF)[(FeCl_3)_2O]的晶体,在NMF中重结晶,得到FeCl_3·3NMF。本文讨论了氧桥生成的条件。(Mg·6DMF)((FeCl_3)_2O]和(Et_4N)_2[MoFeS_4Cl_ 2)在DMSO中反应得到一非化学计量的笼状化合物,其分子式为[MoFeS_4Cl_2]。[Fe_2S_2Cl_4]_(1-a)(Fe·6DMSO)_b(Mg·6DMSO)_(1-b。) 分别测定了(Mg·6DMF)((FeCl_3)_2O]及其衍生物的晶体结构。首次发现了单氧桥二铁化合物的交错型四配位直线氧桥结构,它存在于(Mg·6DMF)~(2+)的笼状母体中。 (Fe·6DMSO)~(2+)统计分布于(Mg·6DMSO)~(2+)的笼状骨架上,而阴离子[MoFeS_4Cl_2]~(2-)和[Fe_2S_2Cl_4]~(2_)统计分布在这个笼状母体中。 在FeCl_3·3NMF中,可以看到Fe—Cl键的对位效应。     

双帽羧桥三核钨(Ⅳ)原子簇化合物的结构研究

用新的合成途径,以Na_2WO_4·2H_2O为原料,Zn粉为还原剂,合成了三个簇合物(1)[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]ZnBr_4·8H_2O,(2)H(W_3O_2(CH_3CO_2)_9]·5H_2O,(3)H_2Na_3[W_3O(CCH)_3(CH_3CO_2)_6(H_2)O][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O。在测定晶体结构和综合有关文献基础上,说明了反应过程,并进行了EHMO量化计算,探讨了该类型化合物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质。     

三核钨钼簇合物对苯乙烯氧化反应的催化

关于烯烃的催化氧化,报道较多。Takao等研究了苯乙烯在Ir和Rh络合物存在下的氧化反应;Collman曾报道环己烯在Vaska络合物[IrX(CO)(PPh_3)_2]催化下氧化成环己酮和环已烯氧化物。本文采用Cotton合成的簇合物[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]Br_2·     

β—九—钨镓杂多配合物异构体的合成方法及性质研究

本文报道了β-九-钨镓杂多阴离子的合成方法——配位平衡竞争法,首次合成了5种通式为(?)[β-GaW_9O_(34)H]·xH_2O(M=Na~+,K~+,NH_4~+,MeN~+,Et_4N~+)的盐,并以β-(GaW_9O_(34)H]~(10-)为母体,合成了M_8H_3[β-GaW_9Mn_3(H_2O)_3O_(37)]·xH_2O(M=Na~+,K~+)盐,通过IR、UV、极谱和CV、ESR、μ_(err)和DTA等方法对化合物进行了表征,证明标题化合物为三缺位、有配位反应活性和Keggin结构骨架的杂多化合物异构体.     

若干新型亚硝基钼硫化合物的结构特征

本文总结了若干亚硝基钼硫络合物——[(CH_3)_4N]_2K[Mo_2O(S_2)_3S_5-(NO)_2]·H_2O(Ⅰ),Na_2[Mo_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O(Ⅱ),[(CH_3)_4N]_2-Na[Mo_2O(S_2)_3S_5(NO)_2]·H_2O(Ⅲ)的结构特征。化合物(Ⅰ)和(Ⅲ)系具有相同的亚硝基钼硫阴离子的新构型化合物,其晶体分属于不同空间群。在这三个化合物中Mo原子均为畸变的五角双锥配位构型,即由5个S原子组成五角双锥的赤道面,一个桥基氧和一个NO基则分别位于五角双锥轴线上的两端。三个结构中Mo原子均通过硫桥和氧桥形成二聚或四聚。硫的配位方式显示出多样性。此外,比较三个结构,说明了Na~+,K~+阳离子对阴离子对称性的影响。     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系Ⅲ.70°较低浓度溶液的研究

前文曾述及在70°时,与自由草酸浓度较低之溶液成平衡的固相,似非具固定组成的化合物,而是组成随浓度变化的混晶.为确证这一点,故用前两篇中所用的方法先后进行了下述二系列的实验.其一仍从[Co(NH_3)_5H_2O]_2(C_2O_4)_3·4H_2O出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-2.3M范围内研究本体系.另一系列则从[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-4.0M范围内研究同一体系.由于最初是在自由草酸浓度约为2M附近观察到似乎有混晶存在,所以我们在第一系列实验中所用     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)在CH_2Cl_2-氧化剂体系中的转化反应研究

本文报道了以CH_2Cl_2为溶剂,μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[(TPPFe)_2O]分别在亚碘酰苯(PhIO),H_2O_2和空气氧存在下转化为氯合、四苯基卟吩合铁(Ⅲ)(TPPFeCl)的反应.动力学初步研究表明在H_2O_2或PhIO存在下对(TPPFe)_2O为一级反应,而在空气氧中则为零级反应.反应速率常数与反应温度的关系符合Arrhenius方程式.根据动力学数据提出了该反应的可能机理.     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅩⅩⅢ.一步法室温(准室温)固相化学反应合成8-羟基喹啉的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物

本文研究了Go(OAc)_2·4H_2O、Ni(OAc)_2·4H_2O、Cu(OAC)_2·H_2O、Zn(OAc)_2·2H_2O与8-羟基喹啉在室温(准室温≤40℃)条件下的固-固相化学反应.讨论了反应物结构对固相反应的影响.通过固相反应一步合成了相应的配合物Co(oxin)_2·2H_2O、Ni(oxin)_2·2H_2O、Gu(oxin)_2、Zn(oxin)_2·H_2O.经失重测定,元素析,IR,XRD,DTA测定,确定了固相产物的组成.与液相合成方法比较,固相反应合成配合物不用溶剂,产率较高等优点.     

四(三苯基氧膦)高氯酸钕合乙醇配合物的合成及结构测定

合成了Nd(ClO_4)_3·4phP=O·C_2H_5OH配合物,用四园衍射仪测定了它的分子及晶体结构,此晶体属三斜晶系P1空间群,晶胞参数为:a=13.475(61)A;b=15.003(15)A;c=18.697(15)A;α=85.44(7);β=78.49(24)°;γ=83.13(26)°;V=3671.2A,分子由99个非氢原子组成,实际上分子可分为三个部分即:配阳离子[Nd(ClO_4)_2·4phPO]~+;阴离子ClO_4和溶剂合分子C_2H_5OH配阳离子的钕与八个氧配位,四个氧来自双齿配位的ClO_4,四个氧来自四个ph_3PO,八个配位氧组成三角十二面体。 中性膦(磷)类化合物包括(RO)_3P=O和R_3P=O是一类重要的萃取剂。工业上已应用的TBP和TOPO都属于这一类。为了研究这类萃取剂在不同底液中萃取行为之所以不同的内在因素,我们制备了不同希土盐类与三苯基氧膦的配合物,并对它们进行了结构测定。已知的中性氧膦希土配合物中进行过结构测定的有Ce(NO)·2phP=O、Nd(NO)_2·2php=O·C_2HOH、La(NO_3)_3·3php=O·C_2H_5OH·CHCl_3和Nd(NCS)·4php=O。这些配合物晶体及分子结构各异,这表明了三苯基氧膦在形成配合物时的复杂性。本文报导的Nd(ClO_4)·4phP=O·C_2H_5OH实际上是由三部分组成;即[Nd(ClO_4)_2·4phP=O]~+外界的ClO_4和溶剂合分子。这在中性配体与高氯酸希土形成的配合物中时有发现。已知结构的     

堆积模型及其应用 Ⅰ.三氯化镧尿素配合物[LaCl_2(urea)_6]·Cl分子结构的推测与测定

镧系元素具有形成高配位数的特点,但由简单配位形成的多面体,最高配位数只能达到九,例如,[Ln(H_2O)_9]~(+[2])。有些从化学式来看符合九配位的化合物,如LnCl_3(H_2O)_6实际结构是八配位[LnCl_2(H_2O)_6]~(+[3])或六配位[LnCl_3(H_2O)_3]·3H_2O~[4])。这种情况促使我们对另一系列化合物LnCl_3(urea)_6~[5]产生兴趣。我们根据堆积模型推测LaCl_3(urea)_6的实际结构应当是[LaCl_2(urea)_6]~+Cl~-(见图1、2)。培养了这一化合物的单晶,进行了结构测定。本文报道有关结果。     

九钨三锰硅酸钾异构体的合成及其转移氧原子的性质

Hill~[1],Finke~[2]和Neumann~[3]曾分别报道[Pw_(11)O_(39)M]~(n-)、[P_2W_(17)O_(61)M]~(n-)和[SiW_(11)O_(39)Ru]~(5-)具有催化烯烃环氧化反应的性质,三取代的Keggin杂多阴离子有相似的性质.本文首次报道α-和β-K_6H_4[SiW_9O_(37)Mn_3(H_2O)_3]·xH_2O的合成及其转移氧原子的性质,为研究杂多酸盐的催化提供了一个新的含锰杂多阴离子.