树枝形聚合物在光化学中的研究进展

树枝形聚合物由于其特殊结构所表现出来的性质在光化学中有着广泛的应用前景,近 20年来,树枝形聚合物在光化学中的研究也取得了很大的进展.本文主要从位点分离和光捕获两个方面对近年来的研究结果进行了总结.     

树枝形聚合物修饰双8-羟基喹啉衍生物的合成及稳态光物理性质研究

设计合成了1 3代芳醚骨架树枝形聚合物修饰的双8 羟基喹啉衍生物.对这些化合物在不同溶剂中的荧光光谱研究表明,随着代数的增加,目标树枝形聚合物的荧光量子产率增大,树枝形聚合物对核心发色团具有一定的隔离作用,并且目标分子内可以发生从骨架向核心发色团的能量传递.     

双枝芳醚树枝形聚合物构象研究

合成了外围只以一个芘基团修饰、核心为苯胺的双枝芳醚树枝形聚合物Py-[Gn]2-NPh (n＝1～2), 利用分子内电子转移和激基复合物的形成对其折叠构象和折叠程度进行了研究. 二氯甲烷溶液中选择性激发芘基团, 树枝形聚合物Py-[Gn]2-NPh分子内发生从苯胺到芘基团之间的电子转移, 观察到了分子内外围芘基团和核心苯胺基团之间形成激基复合物的发光, 为芳醚树枝形聚合物折叠构象的存在给出了直接实验观察. 二氯甲烷溶液中1～2代Py-[Gn]2-NPh分子内电子转移效率分别为0.87和0.81, 速率常数分别为2.3×108和1.5×108 s－1. 利用电子转移速率常数估算得到1～2代Py-[Gn]2-NPh分子内给、受体之间的距离分别为0.79和0.81 nm, 说明双枝芳醚树枝形聚合物与单枝结构类似, 其外围基团也可以折叠到达分子内部接近核心的位置.     

芳醚树枝形聚合物体系中电子转移和能量传递研究

树枝形聚合物英文名为dendrimer,是具有类似树枝状结构的化合物,由核心、内层支化单元和外围基团三部分组成.树枝形聚合物具有与光合作用体系相似的结构,作为模拟光合作用体系被广泛研究.电子转移是光合作用中的重要过程,研究树枝形聚合物体系中的电子转移与能量传递具有重要的意义.本论文设计合成了一系列芳醚树枝形聚合物,用光物理和光化学方法研究了芳醚树枝形聚合物体系中电子转移和能量传递过程,得到了一系列有意义的结果.     

外围准轮烷形成对萘修饰PAMAM树枝形聚合物光物理性质的调控

合成了1~3代外围修饰萘的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物Gn-NA,化合物通过了1H NMR,13C NMR,MALDI-TOF MS,IR的鉴定.稳态和时间分辨光物理研究表明,水溶液(含DMSO 0.3%~0.5%,V/V)中Gn-NA分子内相邻萘基团形成激基缔合物,猝灭了萘单体的荧光发射,随代数增加,对萘单体荧光猝灭作用增强.向体系中加入葫芦[7]脲(CB[7]),CB[7]与萘形成的准轮烷结构1∶1的包结复合物,1~3代Gn-NA中萘与CB[7]的结合常数分别为768,887和823 mol-1?L.准轮烷结构的形成抑制了分子内激基缔合物的生成,使单体荧光发射大大增强.本工作为可调控发光树枝形聚合物的发展提供了一种新的策略.     

芘和蒽作为荧光探针探测树枝形聚合物微环境

分别以芘和(9-蒽基)甲基三甲基溴化铵(An)作为荧光探针研究了一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn(n=1-4)的内部微环境极性及包结情况. 芘荧光I1/I3值在1-3代树枝形聚合物钾盐水溶液中变化不大, 而3到4代有一个陡降, 推测1-3代树枝形聚合物处于相对开放的结构, G4为相对密闭的球形结构, 4代树枝形聚合物表现出更好的包结特性. An在树枝形聚合物G2钾盐水溶液中的荧光光谱结果表明, 树枝形聚合物G2可以包结两个以上的An分子, An分子疏水的蒽环部分位于树枝形聚合物内部孔穴中, 而带正电荷的铵离子靠近树枝形聚合物分子的极性末端.     

基于芘修饰树枝形聚合物的水相温敏荧光传感体系

设计合成了外围芘修饰的质子化二代聚酰胺-胺树枝形聚合物G2 PAMAM-PyH.¹H NMR和紫外可见吸收光谱表征确定芘基团的上载率为100%.吸收光谱、动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）研究结果表明,G2 PAMAM-PyH在水中形成平均粒径为184 nm双分子膜囊泡结构.水相中G2 PAMAM-PyH囊泡体系呈现芘单体和激基缔合物的双荧光发射,1~70℃范围内,随温度升高芘单体荧光逐渐增强,而芘激基缔合物发光单调减弱,荧光颜色由绿变蓝,芘激基缔合物与芘单体发光比（I_{495 nm}/I_{398 nm}）随温度变化具有良好的可重复性,符合公式I_{495 nm}/I_{398 nm}=28.23-0.68t+3.21×10^-3t²+1.83×10^-5t³,可用于水相体系内部温度梯度的表征,在1~70℃范围温度测量灵敏度高于0.9℃.本工作为温度荧光探针传感体系的构筑提供了一种新方法.     

水溶性树枝形聚合物微反应器笼效应研究

本工作以羧基为末端基团的芳醚树枝形聚合物G_n(n=1-4)和核心为十二烷基链的聚酰胺-胺树枝形聚合物PG_m(m=1-3)作为光化学微反应器,研究了1-苯基-3-对甲苯基丙酮在水溶液中的α-光解反应,并计算了笼效应.研究结果表明,芳醚树枝形聚合物G_n的笼效应随代数增加而增大,高代数树枝形聚合物表现出对底物分子更强的限制性作用,增加树枝形聚合物的浓度可以提高笼效应;聚酰胺-胺树枝形聚合物PG_m对CH₃-DBK的限制作用远低于芳醚树枝形聚合物G_n.     

树枝化聚合物的合成研究进展

综述了近年来由树枝状大分子和线性聚合物结合而成的树枝化聚合物的合成研究进展,着重介绍了＂大分子单体＂,＂接枝到主链＂和＂从主链接枝＂等树枝化聚合物的合成路线,以及3种路线的综合应用,并对不同合成路线的特点进行了分析。     

尼罗红为探针对芳醚树枝形聚合物微环境的研究

本工作合成了一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn(n=1—4),利用吸收光谱,稳态和时间分辨荧光发射光谱研究了Gn对尼罗红分子的增溶作用和Gn微环境极性.研究结果表明,尼罗红在Gn中的溶解度随代数增加而增大,从G1到G4,尼罗红溶解度相比水中分别增加了3、35、47和215倍.Gn的微环境极性比水低,2-4代芳醚树枝形聚合物具有相似的微环境极性.     

枝状体系中分子内光诱导能量转移*

枝状分子因其独特的化学结构,其光化学与光物理研究尤为引人注目。本文重点介绍了近二十年来报道的具有光诱导分子内能量转移的枝状分子的化学结构特点,分析了不同因素对光诱导分子内能量转移效率的影响;阐述了可以根据能量给体与受体的性质,利用化学策略对枝状体的分子内光诱导能量转移进行调控;概括了具有光诱导分子内能量转移性质的枝状分子的目前应用领域;总结了枝状体中分子内能量转移面临的关键科学问题,并展望了具有分子内能量转移的枝状分子的发展方向     

卟啉-噁二唑二元体系光诱导能量及电子传递研究

以5-对氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉及2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-噁二唑为原料合成了系列卟啉-噁二唑二元化合物, 其结构通过¹H NMR, ESI-MS, IR, UV-Vis确定. 对合成化合物进行光谱性能测定, 结果表明, 在卟啉与噁二唑混合体系中, 存在着卟啉激发态分子向噁二唑基态分子的分子间电子传递过程, 导致卟啉激发态的荧光猝灭; 在卟啉-噁二唑二元体系中, 315 nm激发下发生了由激发态噁二唑基团至卟啉基团的能量传递, 导致噁二唑基团荧光猝灭, 卟啉基团荧光增强. 420 nm激发下不存在分子内卟啉基团向噁二唑基团的电子回传竞争; 电化学性能测定进一步表明从噁二唑基团向卟啉基团的电子传递是可能的. 因此卟啉-噁二唑二元化合物可能作为一种模型, 模拟光合作用中电子给体至叶绿素之间的电子传递过程.     

Hamilton受体与萘之间光诱导电子转移和三重态能量传递研究

将两个2,6-二氨基吡啶衍生物与异酞酸相连, 得到一个袋状巴比妥酸衍生物受体(Hamilton受体, H-receptor), 同时合成了带有萘基团的巴比妥酸衍生物(G-Np), 两者在非极性溶剂中形成氢键体系, 二氯甲烷溶剂中表观结合常数KAPP＝(4.9±0.5)×104 mol－1•L. 稳态荧光发射光谱和磷光发射光谱研究表明, 室温下H-receptor和G-Np之间主要发生单重态电子转移过程, 77 K下, H-receptor与G-Np之间发生三重态能量传递过程. 本研究为Hamilton氢键体系的理论研究提供了一个新的模型, 对理解氢键在生命体系中的作用有重要的意义.     

Photoinduced Electron and Energy Transfer in Dyads of Porphyrin Dimer and Perylene Tetracarboxylic Diimide

Two compounds containing a porphyrin dimer and a perylene tetracarboxylic diimide (PDI) linked by phenyl ( 1 ) or ethylene groups ( 2 ) are prepared. The photophysical properties of these two compounds are investigated by steady state electronic absorption and fluorescence spectra and lifetime measurements. The ground state absorption spectra reveal intense interactions between the porphyrin units within the porphyrin dimer, but no interactions between the porphyirn dimer and PDI. The fluorescence spectra suggest efficient energy transfer from PDI to porphyrin accompanied by less efficient electron transfer from porphyrin to PDI. The energy transfer is not affected by the dimeric structure of porphyrin or the linkage between the porphyrin dimer and PDI. However, the electron transfer from porphyrin to PDI is significantly affected by either the linkage between the donor and the acceptor or the polarity of the solvents. The dimeric structure of the porphyrin units in these compounds significantly promotes electron transfer in nonpolar, but not in polar solvents.     

Ultrafast Photoinduced Energy and Electron Transfer in Multi‐Modular Donor–Acceptor Conjugates

New multi‐modular donor–acceptor conjugates featuring zinc porphyrin (ZnP), catechol‐chelated boron dipyrrin (BDP), triphenylamine (TPA) and fullerene (C₆₀), or naphthalenediimide (NDI) have been newly designed and synthesized as photosynthetic antenna and reaction‐center mimics. The X‐ray structure of triphenylamine‐BDP is also reported. The wide‐band capturing polyad revealed ultrafast energy‐transfer (k_ENT=1.0×10¹² s^?1) from the singlet excited BDP to the covalently linked ZnP owing to close proximity and favorable orientation of the entities. Introducing either fullerene or naphthalenediimide electron acceptors to the TPA‐BDP‐ZnP triad through metal–ligand axial coordination resulted in electron donor–acceptor polyads whose structures were revealed by spectroscopic, electrochemical and computational studies. Excitation of the electron donor, zinc porphyrin resulted in rapid electron‐transfer to coordinated fullerene or naphthalenediimide yielding charge separated ion‐pair species. The measured electron transfer rate constants from femtosecond transient spectral technique in non‐polar toluene were in the range of 5.0×10⁹–3.5×10¹⁰ s^?1. Stabilization of the charge‐separated state in these multi‐modular donor–acceptor polyads is also observed to certain level.     

Photoinduced Energy and Electron Transfer in Phenylethynyl‐Bridged Zinc Porphyrin–Oligothienylenevinylene–C60 Ensembles

Donor–bridge–acceptor triad (Por‐2TV‐C₆₀) and tetrad molecules ((Por)₂‐2TV‐C₆₀), which incorporated C₆₀ and one or two porphyrin molecules that were covalently linked through a phenylethynyl‐oligothienylenevinylene bridge, were synthesized. Their photodynamics were investigated by fluorescence measurements, and by femto‐ and nanosecond laser flash photolysis. First, photoinduced energy transfer from the porphyrin to the C₆₀ moiety occurred rather than electron transfer, followed by electron transfer from the oligothienylenevinylene to the singlet excited state of the C₆₀ moiety to produce the radical cation of oligothienylenevinylene and the radical anion of C₆₀. Then, back‐electron transfer occurred to afford the triplet excited state of the oligothienylenevinylene moiety rather than the ground state. Thus, the porphyrin units in (Por)‐2TV‐C₆₀ and (Por)₂‐2TV‐C₆₀ acted as efficient photosensitizers for the charge separation between oligothienylenevinylene and C₆₀.     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以９，１０－二甲氧基蒽为给体，双酚Ａ为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了体系的光致电子转移反应速率常数；通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化。并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该     

哑铃型富勒烯化合物的光诱导电子转移反应

1,3-Dipolar cycloaddition of DTE-azomethine ylides (DTE: dithienyl-ethene) to C60 in refluxed toluene was used to synthesize novel dumbbell-type fullerene dimer 1. For the sake of comparison, the monoadduct 2 were also synthesized. The molecular geometries of these two compounds were determined by theoretical calculations with HF-3/21G method. UV-Vis and fluorescence experiments were carried out in solvents with different polarity at the room temperature. All the results indicated the existence of a photoinduced intramolecular electron transfer process between the donor and acceptor moieties.