环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激发光谱以及单光子记数技术,通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响,结果表明β-CD仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命,而γ-CD则可降低其形成激基缔合物的活化能,同时使其寿命得以延长。     

聚醚砜激基缔合物的荧光光谱研究

本文研究了劳环在主链上的刚性高分子聚醚砜在二氯甲烷溶液中的荧光光谱.结果表明在适当的浓度下它也能形成分子间激基缔合物.     

微环境对长链香豆素酯光化学和光物理过程的影响

疏水作用在胶束、膜的形成以及生命过程中起着重要的作用．疏水作用可促使长链分子相互簇集,造成局部浓度效应和分子的有序排列［１～３］,疏水作用对光化学和光物理过程的影响是一种微环境效应．本文合成了十六酸和十八酸－４－甲基－７－羟基香豆素酯,研究了它们在有...     

激基缔合物和激基复合物的形成及溶剂效应的研究

测试了ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-2′-]苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4-,(口恶)二唑在不同极性溶剂中的荧光发射光谱。它们既能形成分子间的激基缔合物又能形成分子内的激基复合物和三分子激基复合物。实验结果表明,溶剂极性的增加,有利于分子内激基复合物和三分子激基复合物的形成。     

α,ω—双香豆素长链化合物光二聚反应的影响因素

对α，ω－双香豆素长链化合物光二聚反应中盐效应，溶剂效应，粘度效应及连接体的长度和柔顺性和因素的影响进行了研究。并解释了不同条件下光二聚行为。     

紫外光辐照下聚醚砜激基缔合物形成的荧光研究

本文研究了聚醚砜(PES)的二甲基甲酰胺溶液的荧光光谱。发现在通常情况下,浓度在0.0004mg/mL～1mg/mL的范围内,只有聚醚砜的单分子荧光峰。但用波长为280nm的紫外光照射样品溶液能形成激基缔合物,且Ι_e/Ι_m与照射时间有关。     

"标记"芘的激基缔合物荧光在水溶性高分子研究中的应用

首先介绍了芘的荧光发射光谱的特点及其激基缔合物荧光、然后给出了用芘标记高分子的各种方式和方法,讨论了水溶性高分子的”标记”芘形成激基缔合物的原理,评述了芘标记高分子箕缔合物荧光在水溶性分子疏水相互作用,静电相互作用、氢键、络合等研究中的应用,也介绍了芘标记激基缔的荧光在高分子凝胶体积相变、分子链运动等领域的研究进展。     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。     

一类新型荧光化学敏感器形成激基缔合物的温度效应

对一类具有分子识别功能的荧光分子敏感器化合物，在水溶液中形成的分子内激基缔合物的温度效应进行了研究。进而提出该类化合物在水溶液中进行了内单体和分子内激基缔合物转化的机制。通过分析所得的热力学数据，同文献值相比较，推导出该类化合物在水溶液中可能存在的几何构型，为该类化合物在作为探针应用时提供理论依据。     

稀溶液中环型聚苯乙烯的激基缔合物荧光效应

采用乙酸乙酯为环型和线型聚苯乙烯的非良溶剂, 确定了Mark-Houwink方程分别为[η]_r=1.91×10~(-2)·M~(0.607)和[η]_l=4.06×10~(-2)·M~(0.572)。研究了环型和线型聚苯乙烯的激基缔合物的荧光效应。通过稀溶液中环型和线型高分子线团在柔顺性上存在着差异, 解释了二者之间在荧光效应方面的差异, 并根据实验结果,确定了(I_E/I_M)c→0～M关系式分别为(I_E/I_M)r,c→0=1.91+3.40×10~(-6)M和(I_E/I_M)l,c→0=2.15+3.05×10~(-6)M。     

含菲罗啉基α,ω-双香豆素长链化合物光化学行为的研究

α,ω-双香豆素长链化合物的光二聚反应,由于香豆素基受长链的束缚,被限制于一定的活动空间,从而地提高了其光二聚反应的效率,已见诸于过去的报道^[1].同时文献也表明香豆素及其衍生物如呋喃并8-甲氧基香豆素等,由于3,4-双键的缺电子性,因而能够和富电子的烯烃如四甲基乙烯等通过光诱导电子转移生成激基复合物(Exciplex),然后实现(2+2)光加成反应^[2].在Wels等^[3]的研究工作中四甲基乙烯的用量约10倍于香豆素的用量,他们认为四甲基乙烯障碍或干扰了香豆素激基缔合物(Excimer)的生成,使香豆素的二聚反应猝灭而形成烯烃和香豆素的光环加成产物.本工作合成了一新型A,X-双香豆素长链化合物,在其联接链中除联有四甘醇外,还带有一菲罗啉基.同时该分子中菲罗啉和香豆素的摩尔比为1:2.十分显然,这一化合物在光照过程中可能存在两类不同的光环加成反应,即香豆素间或香豆素与菲罗啉间的反应.本文对此问题进行了初步研究.     

多足化合物的分子内激基缔合物形成及pH对其荧光的影响

研究了含萘脲基多足化合物溶液的稳态和瞬态光物理行为.由于分子内不同足间脲基的相互作用干扰了萘基的π-π叠合,使分子内萘基的激基缔合物生成受到影响.实验表明:由于三足化合物存在着给电子叔胺基团,因此当萘基被激发时、可因分子内的光诱导电子转移而导致荧光猝灭.正因如此,在三足化合物归一化后的稳态光谱中激基缔合物的发光强度很弱.用皮秒级单光子记数技术测得该化合物的瞬态荧光为三指数衰变过程.其中最长寿命的物种,即属于生成激基缔合物后再分解为萘激发态的部分仅占总量的4%,与稳态的结果相一致.工作表明对这类可用作荧光化学敏感器的三足化合物,如利用其激基缔合物的强度变化为其识别外来物种的敏感部位并不适合.相反,如引入的外来物种能影响化合物的分子内光诱导电子转移,进而影响萘基的发光强度,则是一较好的判别外来物种是否已进入主体的标志.     

用激基缔合物荧光研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶液中的分子构型

聚苯乙烯在溶液中的激基缔合物荧光被发现以来一直引起人们的兴趣^{[ 1, 2]}. 聚苯乙烯激基缔合作用主要与处于基态的苯环层叠对的形成有密切关系. 其形成方式主要有(1)符合n= 3规则的相邻苯环间的相互作用.(2)主链上非相邻苯环间由于链段的卷曲而相互作用.(3)分属于不同主链上的苯环相互贯穿时的相互作用. 由于激基缔合作用是近程作用, 因此利用它研究聚合物线团在稀溶液的变化及由稀溶液到浓溶液的变化是十分有效的^{[ 3]}. 嵌段聚合物在形成胶束时, 一种聚合物分子链段形成核, 在核内大分子链段相互缠结, 相互贯穿. 而另一种聚合物分子链段形成壳, 其链段较为舒展. 因此利用激基缔合物荧光技术研究分子链段在核内的变化也应是十分有效的. 本文研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物体系。     

以激基缔合物为中间体的对－N，N－二甲氨苯乙烯和蒽乙烯的光环加成反应

研究了对－Ｎ，Ｎ－二甲氨苯乙烯和蒽乙烯生成的激基缔合物在不同极性溶剂中的荧光特性，发现其荧光发射波长随溶剂的极性增大向长波方向移动，且发现激基缔合物荧光量子产率的大小决定对－Ｎ，Ｎ－二甲氨苯乙烯和蒽乙烯的光环加成产物的产率。其中反式产物的相对产率随溶液极性增大而降低，并进一步探讨了此光环加成反应的机理。     

以激基缔合物为中间体的对—N,N—二甲氨苯乙烯和蒽乙烯的光…

研究了对－Ｎ，Ｎ－二甲氨苯乙烯和蒽乙烯生成的激基缔合物在不同极性溶剂中的荧光特性，发现其荧光发射波长随溶剂的极性增大向长波方向移动，且发现激基缔合物荧光量子产率的大小决定对－Ｎ，Ｎ－二甲氨苯乙烯和蒽乙烯的光环加成产物的产率，其中反式产物的相对产率随溶液极性增大而降低，并进一步探讨了此光环加成反应的机理。     

碱光诱导激基缔合物的振动结构的荧光发射

本文研究在1:1的甲醇-水二元溶剂, RNA及各碱基诱导的1,3-2(2-萘基)丙烷(1)的激光缔合物的振动结构的荧光发射, 振动结构的出现是由于RNA及各碱基诱导1分子按一定几何构象“冻结"使其振动能级固定的结果, 而高φ值下的疏水的相互作用只是促进了这一过程, 当加入β-CD时, 产生的振动结构会消失, 而加入α-CD则不受影响。     

碱光诱导激基缔合物的振动结构的荧光发射

本文研究在1:1的甲醇-水二元溶剂, RNA及各碱基诱导的1,3-2(2-萘基)丙烷(1)的激光缔合物的振动结构的荧光发射, 振动结构的出现是由于RNA及各碱基诱导1分子按一定几何构象“冻结"使其振动能级固定的结果, 而高φ值下的疏水的相互作用只是促进了这一过程, 当加入β-CD时, 产生的振动结构会消失, 而加入α-CD则不受影响。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅲ.长链β-萘甲酸烷基酯在簇集体中形成激基缔合物的热力学和动力学

在乙二醇-水(EG-H₂O)和二甲基亚砜-水(DMSO-H₂0)混合溶剂中,β-萘甲酸十二烷基酯和十六烷基酯很容易发生簇集.本文研究了簇集体中的β-萘甲酸酯在—40℃3到90℃温度范围内的稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱以及荧光偏振,测定了激基缔合物形成和解离的速度常数,求出激基缔合物形成的活化能,焓变和熵变分别为10.9±0.4kJ/mol,—16.7±0.4kJ/mol和—50±4J/mol·K。A₁₂和A₁₆簇集体分别在—20℃和5℃发生相变.测定了不同温度下簇集体内的微观粘度。     

纳米二氧化硅为核的树枝状分子中荧光素激基缔合物和基态复合物的形成

在以二氧化硅为核的聚酰胺(PAMAM)树枝状聚合物的外端, 通过表面化学修饰引入了具有发射荧光能力的荧光素分子. 通过稳态荧光方法研究其固体和在水和丙酮的悬浮液中的光物理行为. 试验结果表明, 固体样品中, 在零代树枝状分子(G0F)中, 荧光发射主要是激基缔合物的发射, 在第一(G1F)和第二代(G2F)中只有基态复合物的发射. 在不同的悬浮液中不同的光物理行为表明, 树枝状分子中树枝链间的氢键作用的大小决定荧光素基团间是形成激基缔合物还是形成基态复合物. 这为设计和开发新型“壳-核”型纳米二氧化硅荧光传感器提供了有用的实验依据.