在不对称氮杂环丙烷化中双噁唑啉配位空间大小对对映选择性的影响

手性双噁唑啉是在不对称催化中广泛应用的一类重要的配体. 合成了一系列具有刚性骨架和不同配位空间的手性双噁唑啉配体, 并研究了在不对称氮杂环丙烷化反应中对对映选择性的影响, 结果表明通过调节配位空间的大小不仅可以改变对映选择性, 甚至还可以彻底改变对映面选择性. 研究结果还表明除通过改变配体手性中心的构型, 调节配体配位空间也可以改变催化剂的对映面选择性.     

手性双唑啉铜配合物在不对称合成中的应用

综述了手性双E唑啉配体的主要结构类型,并讨论了手性双E唑啉铜配合物在不对称Diels-Alder反应、Ene反应、Mukaiyama adol反应、烯丙基氧化、环丙烷化、氮杂环丙烷化等反应中的应用。     

手性双噁唑啉配体在不对称合成中的应用

双噁唑啉手性配体已广泛用于不对称Henry反应、环丙烷化反应、Aldol反应、烷基化反应、环加成反应中,并表现出很高的对映选择性和催化活性,成为最有用的手性配体之一。文章综述了近10年来双噁唑啉手性配体及高分子受载手性双噁唑啉在不对称合成中的研究进展。     

L-脯氨酸衍生的手性N,P-配体的合成及其在不对称1,3-偶极环加成反应中的应用

从L-脯氨酸衍生而来的酰胺膦类化合物1,经脱去保护基得到的氨基膦2,用正丁基锂处理后,用2-甲氧基吡啶类化合物捕获,得到一类吡啶型的手性N,P-配体4;氨基醇与碳酸二乙酯生成的噁唑啉酮6,与四氟硼酸三乙氧基鎓盐反应制得的乙氧基噁唑啉7直接与氨基膦2反应,合成了噁唑啉型手性N,P-配体8.将两类手性N,P-配体应用于Ag(I)催化的1,3-偶极环加成反应,通过对反应条件进行优化,发现手性N,P-配体与AgOTf所形成的催化剂能很好地催化1,3-偶极环加成反应,最高可以以93%的收率获得环加成产物,ee值最高可以达到15%.     

手性双齿氮配体2,2＇-双噁唑啉的合成及应用

近十年来,手性二氮配体的发展迅速,并已被成功地用于双羟基化反应,Aldol 反应,硅氢化反应等不对称合成.鉴于噁唑啉配体在一些不对称合成反应中的优异表现,以及我们对于具有 C_2对称性的双齿氮配体的兴趣,我们设计合成了一类新型的、具有 C_2对称性的手性双齿氮配体——(4S,4′S)-4,4′-二取代-2,2′-双噁唑啉1,并研究了它们在双羟基化反应中的不对称诱导作用.手性配体1的合成如下式所示:     

新型C2对称的手性双噁唑啉的合成及与钛催化二乙基锌对醛的不对称加成反应

合成了6个具有2对称性的类卟啉手性双噁唑啉配体，将这些化合物与Ti(OPr-i)。配位应用于二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应，获得了较高的化学产率和中等程度的ee值(55％)．     

2-芳基-3-N-丙酰基-5-(4-溴苯基)-1,3,4-噁唑啉类化合物的合成

噁唑啉类化合物是重要的杂环族化合物,在农药化学和医药化学中应用及其广泛。在现有的文献中已报道的大多是3-N乙-酰基-1,3,4噁-唑啉类化合物的合成[1-6],而3-N乙-酰基-1,3,4噁-唑啉类化合物的合成却很少见。为了深入研究同一分子中聚集不同骨架杂环化合物的合成以及开发新型高     

手性双噁唑啉-铟(III)催化酮的不对称烯丙基化反应

利用手性双噁唑啉-铟(III)催化酮的不对称烯丙基化反应, 该催化体系能够顺利地促使酮和三正丁基烯丙基锡的加成反应. 可以中等产率得到产物, 产物的ee值为21-65%.     

5-羟基色胺受体激动剂(1R,2S)-(-)-2-(2-羟基苯基)-N,N-二丙基环丙胺的不对称合成

利用手性双唑啉与三氟甲磺酸亚铜催化2-甲氧基苯乙烯与重氮乙酸二环己基甲酯的不对称环丙烷化反应合成了手性环丙烷羧酸酯,用氢氧化钠对其进行选择性水解得到全反式环丙烷羧酸,其ee值经GC测定为88%.进一步经过Curtius重排、烷基化等反应及重结晶等步骤合成了光学纯的具有生理活性的环丙胺化合物1a和1b.     

3,4-二羟基-2,5-双-[2-′(4′-取代唑啉)]呋喃的合成及其应用

以3,4-二羟基-2,5-呋喃二甲酸或其二甲酯为原料,与手性氨基醇直接缩合,经一步反应合成了3个3,4-二羟基-2,5-双-[2-′(4-′-取代唑啉)]呋喃化合物,产率为90%~94%,其结构经1H NMR谱、IR谱、MS谱和元素分析测试技术得到确证;并应用这些手性双唑啉配体,初步探讨了β-萘乙酮在KBH4或NaBH4作用下的不对称还原反应。结果表明,以环己烷作溶剂,采用n(配体)∶n(还原剂)∶n(β-萘乙酮)=0.04∶1.6∶1在0℃下反应72 h,产物的ee值高达83.2%,且唑啉环上4位取代基为苄基的呋喃类双唑啉,其对映选择性优于取代基为乙基的同类配体。     

手性双(口恶)唑啉配体-金属配合物在催化不对称环丙烷化反应中的应用研究进展

将用于催化不对称环丙烷化反应中的手性双(口恶)唑啉配体按相应羧酸母体骨架分为丙二酸类,酒石酸类,吡啶二羧酸类,联苯、联萘及双核二茂铁类,将聚合物支载的双(口恶)唑啉配体单独进行了讨论.对各类配体的最新研究进展及其金属配合物在不对称环丙烷化反应中的应用作了总结.     

连接轴可自由旋转型轴手性联苯类噁唑啉配体的合成及应用研究

近年来,我们在手性噁唑啉配体的合成及应用方面开展了一些工作.其中,我们[1]与Corey[2],Hayashi[3]等小组分别报道了联二芳基噁唑啉类轴手性配体的合成及应用,发现这类配体对一些反应具有特别好的不对称催化效果.但是除了本申请者以外的其他小组在配体的合成时均采用了外消旋混合物的拆分[2]或者非对映异构体的分离[3]等手段.这样既增加了配体合成的难度,又造成了另一半异构体的浪费.与其它小组不同,我们采用廉价的非手性的1,1'-联苯-2,2'-二甲酸为原料合成了连接轴可自由旋转型轴手性1,1'-联苯-2,2'-二噁唑啉配体(1).在溶液状态下该配体的两个轴手性非对映异构体(S,aS,S)-1和(S,aR,S)-1处于平衡状态(Scheme 1).当与金属离子如Cu 配位时由于可能形成的两种非对映异构体配合物的立体安定性的差异,处于平衡状态的配体的两种异构体100%地转化为可能形成的两种配合物中的较稳定的一种,即(S,aS,S)-2.用该配合物催化环丙烷化反应,获得高达92?的不对称催化效果[1].与其它配位体相比,该类配体具有原料廉价、合成方便、利用效率高等优点,值得进一步深入研究.     

中心金属或配体刚性调控的α-酮酸酯对硝基烯的不对称共轭加成

通过手性二胺配体与Cu或Ni络合合成了手性金属催化剂,并将其应用于α-酮酸酯对硝基烯的不对称共轭加成反应中,发展了通过改变中心金属或调节配体刚性实现反应对映选择性反转的策略.使用同一手性二胺配体(1S,1'S)-1,1'-联异吲哚啉,与不同的金属前体(Cu(OAc)2·H2O与Ni(OAc)2·4H2O)络合,可以高选择性地得到绝对构型相反的共轭加成产物(ee值高达94%与93%).同样,使用同一金属前体Cu(OAc)2·H2O,与同一手性源出发合成的两种刚性不同的二胺配体络合,也可以在这个反应中实现产物绝对构型的反转(ee值高达94%与94%).     

手性pybox-金属络合物及其在不对称催化反应中的应用

具有C2对称性的双噁唑啉型吡啶(pybox)是一类有效的手性配体,能与许多金属离子配位,其手性催化性能已得到越来越多的关注。本文综述了手性配体pybox和pybox-金属络合物的合成方法,特别是近年来pybox-金属络合物在不对称催化反应如不对称环丙烷化反应、不对称Diels-Alder反应、1,3-偶极环加成反应、不对称aldol反应等中应用的最新进展。     

手性芳基膦-噁唑啉的简便合成

膦-噁唑啉化合物作为一类“优势配体”,自发现以来就引起化学家们的广泛关注。 现有合成方法存在路线长、收率低、分离困难等问题。 本研究发展了一种合成手性芳基膦-噁唑啉(PHOX)的简单高效方法。 在1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)作用下,2-(二苯基膦基)苯甲酸与多种光学纯的氨基醇发生缩合反应,高收率获得酰胺基醇类化合物;之后酰胺基醇经三苯基膦/三乙胺/四氯化碳体系处理完成噁唑啉环的构建,以64%86%的总收率得到膦-噁唑啉化合物。 随后,合成的化合物(S)-t-BuPHOX被应用于钯催化β-酮酯的脱羧Tsuji烯丙基化反应,得到了80%的收率和84%的ee值。 该新方法具有原料易得、条件温和、收率高等优点。     

新的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的合成及其在醛的不对称烷基化反应中的应用

不对称催化合成是现代有机化学中最为活跃的研究领域之一.不对称催化的核心问题是手性催化剂的设计与合成,而绝大多数手性催化剂是由中心金属和手性配体组成的,因此手性配体的设计与合成是实现不对称催化的关键.近年来,以二茂铁为骨架的手性化合物作为一类重要的手性配体引起了化学家们极大的兴趣[1,2],这是由二茂铁的大体积、刚性结构、易衍生等特点所决定的[3].本文报道了一系列含有二茂铁基的氮杂环丙醇手性配体的合成及其在醛的不对称烷基化反应中的应用.以便宜、易得的L-丝氨酸1为原料,经过酯化、缩合、还原氨化、关环,最后与四氢锂铝或格氏试剂反应生成手性配体5a～5j.将手性配体用于催化二乙基锌与芳香醛的不对称加成反应,在最佳条件下,手性配体5j给出产物的ee值和化学产率分别高达98.8%和98%.这些配体在其他的不对称催化反应中的应用正在考察之中.     

手性双噁唑啉配体的合成进展

总结了近年来用于不对称催化的各种双噁唑啉配体的合成方法,包括丙二酸酯类、酒石酸类、吡啶类、联苯、联萘及二茂铁类等多种双噁唑啉配体的合成.另外,还讨论了苯甲醚类、二联苯噁二唑类、联苯胺类与氮杂类等新型双噁唑啉配体的合成.     

镁-双噁唑啉络合物催化3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应研究

报道了镁-双噁唑啉络合物体系催化的TMSCN与3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应.考察了BOX配体结构、配体与金属比例、温度、溶剂等对反应的影响.研究结果表明,使用双苄基取代的双噁唑啉配体与二丁基镁(物质的量比为2;1)在1,2-二氯乙烷中原位生成手性催化剂,催化剂用量为10 mol％,反应...     

手性金属配合物催化的不对称环丙烷化反应的新进展

总结了近年来关于环丙烷化反应中各种手性金属催化剂的研究进展, 包括席夫碱、噁唑啉、卟啉、联吡啶及四吡啶、羧酸酯等类型的手性化合物作为配体的金属催化剂.     

新型C_2对称的手性双噁唑啉的合成及与钛催化二乙基锌对醛的不对称加成反应

合成了 6个具有C2 对称性的类卟啉手性双唑啉配体 ,将这些化合物与Ti(OPr i) 4 配位应用于二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应 ,获得了较高的化学产率和中等程度的ee值 ( 5 5 % ) .