草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190～210℃、压力1～3MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g.h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性。较适合的反应条件为:压力2MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0mmol/(g.h)。动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型,表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定。     

基于限域效应的铜基草酸二甲酯加氢催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)在煤的清洁利用和石油替代中具有重要意义,而高效稳定的草酸二甲酯加氢催化剂的制备是提升该EG路线的经济性的关键因素之一。当前使用的常规铜基催化剂存在易烧结、稳定性差等问题。综述了从限域角度出发,利用不同载体结构(介孔结构、层状/片状结构、核-壳结构和核-鞘结构)改善草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂催化性能的相关研究进展。基于限域效应制备的铜基催化剂展现出较好的催化加氢性能,四种不同载体结构均可以改善铜的分散度,阻止铜纳米颗粒的迁移和团聚,提高催化剂的催化活性和稳定性。     

草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇是最具工业应用前景的乙二醇合成新工艺。着重介绍了草酸二甲酯非均相加氢Cu基催化剂的研究进展,总结了催化剂的制备方法、载体、助剂等对催化反应性能的影响,初步探讨了反应过程催化剂的活性中心及反应机理。     

草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

简单介绍了草酸二甲酯加氢制乙二醇是"煤制乙二醇"技术路线中的一个关键步骤,通过调控催化剂活性,草酸二甲酯经选择性加氢还可得到乙醇酸甲酯和乙醇;概述了国内外草酸二甲酯选择性加氢分别制乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇反应催化剂的最新研究进展;重点探讨了通过改变催化剂组成、促进剂以及反应条件,进而实现草酸二甲酯加氢反应活性和产物选择性调控的研究结果;指出了草酸二甲酯选择性加氢催化剂研发过程中存在的问题和挑战以及未来的发展趋势。     

草酸二乙酯和草酸二甲酯加氢反应热力学对比分析

采用Benson基团贡献法、Constantinou-Gani法和Rihani-Dorasiwamy法计算了草酸二乙酯(DEO)、乙醇酸乙酯、草酸二甲酯(DMO)和乙醇酸甲酯等物质的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和摩尔定压热容。在473~513K和1.0~3.5MPa下,分别计算了DEO和DMO加氢反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,除在低压高温条件下乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇的反应为非自发反应外,DEO和DMO加氢都是自发进行的放热反应;低温高压有利于生成乙二醇;与DMO的加氢反应相比,DEO加氢反应具有更高的平衡常数。     

铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究

采用共沉淀方法制备铜基催化剂,进行了草酸二甲酯气相加氢活性评价,考察了不同载体(SiO2,Al2O3,ZnO)对草酸二甲酯加氢反应的影响,结果表明CuO/SiO2有较好的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性。进而考察了不同制备方法以及焙烧温度对其加氢性能的影响。采用N2O吸附,XRD,TG-MS,N2吸脱附等分析手段,对催化剂进行表征。将表征结果与实验结果相关联,发现草酸二甲酯加氢反应活性与Cu0有关,提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用并加法制备且在400℃焙烧的催化剂加氢性能最优,其草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别可达98%和87%。     

铜含量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂性能的影响

采用蒸氨沉淀法制备了不同铜含量的系列Cu/SiO_2催化剂,并利用H_2-TPR、N_2O化学吸附、BET、XRD,FT-IR等手段进行了表征,研究了铜含量对Cu/SiO_2催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应性能的影响。结果表明,活性金属铜的高效分散,对催化剂性能具有较大影响,过量的铜会覆盖于催化剂表面,造成铜的活性比表面积下降,降低催化剂的加氢性能。对于所考察SiO_2载体,其可以有效分散高达40%的活性金属铜,而较高铜含量的催化剂具有较优的加氢活性,尤其是具有较优的低温加氢活性。催化剂C-40-Cu在180℃时,可达到几乎100%的DMO转化率和大于97%的乙二醇选择性。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究:硫中毒

在DMO加氢制乙二醇过程中,Cu/SiO2催化剂出现了失活现象,通过采用低温氮气吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征对失活前后催化剂进行表征,发现催化剂失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化剂对硫很敏感,容易硫中毒,且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差。加氢Cu/SiO2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程,含微量硫的原料反应90 h后,乙二醇收率降至5.67%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活机理的研究

通过快速老化实验研究了草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的失活。采用XRD、低温N2吸附、TEM及TG对失活前后催化剂进行了表征,发现催化剂失活原因为热烧结、积炭及活性组分铜的价态变化。还研究了各种失活原因之间的内在联系,并提出了较为合理的失活机理。     

焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂性能的影响

以氨水(w=28%)作为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂,采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu/SiO2催化剂,采用BET、XRD、H2-TPR等对催化剂结构进行表征,考察了焙烧温度对催化剂草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。结果表明焙烧温度影响催化剂晶体结构、孔结构和活性组分的还原性能,从而影响了Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能。当焙烧温度为400℃时催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为200℃,反应压力为2.1MPa,n(H2)/n(DMO)为90,LHSV为0.8h-1,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性为97.3%。     

乙二酸二乙酯加氢制乙二醇铜基催化剂反应性能研究

乙二酸二乙酯加氢制乙二醇在热力学上是一个强放热不可逆反应 ,经实验得到反应适宜的工艺条件为反应温度 2 2 0～ 2 4 0℃ ,压力 3.0 MPa,氢酯摩尔比 70∶ 1。反应转化率和选择性分别为 87.5% ( mol)和 80 .0 %( mol)。另外 ,铜基催化剂在反应初始有一个诱导期     

对苯二甲酸二甲酯合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究进展

介绍了以对苯二甲酸二甲酯 (简称DMT)为原料 ,经催化加氢制备 1,4 环己烷二甲酸二甲酯的合成工艺 ,分析了催化剂、操作压力等对反应的影响。     

铜-铝氧化物催化剂用于马来酸二甲酯加氢工艺的研究

在马来酸二甲酯加氢制备l，4—丁二醇的反应过程中，采用了新开发的铜—铝氧化物催化剂替代铜—铬氧化物催化剂，去除了污染严重的铬。在微型反应器中，对催化剂的还原和反应条件进行了考察，得到适宜的还原条件为：氢气气氛下，180℃，升温速率不大于l0℃／h，还原时间不小于40h。适宜反应条件为：温度194—204℃，压力6MPa，氢酯摩尔比(150一250)：1，液时空速不大于0.75h^-1。20l0h稳定性试验结果表明，催化剂稳定性良好。     

Ni系催化剂用于重整生成油选择加氢的研究

采用等体积浸渍法制备Ni/Al2O3,以溴值为2.67 gBr/（100g）的重整生成油为原料,研究Ni/Al2O3催化剂的选择性加氢脱烯烃性能。考察了反应温度、液时空速、氢油比对催化剂选择性加氢活性的影响,结果表明：在温度70～80 ℃、压力2.0 MPa、液时空速1.0～2.0 h-1、氢油体积比不小于200:1的反应条件下,产物的溴值小于0.1gBr/（100g）,芳烃基本不损失,辛烷值损失小于0.2个单位。     

高选择性加氢催化剂在煤基碳四装置上的应用

阐述HP-4型高选择性加氢催化剂的原理、特点及在煤基碳四装置上的工业应用情况。结果表明,HP-4型选择性加氢催化剂具有较高的活性、选择性和良好的工业应用效果。     

二氧化碳加氢合成二甲醚的热力学分析

对二氧化碳加氢合成甲醇、二氧化碳加氢合成二甲醚过程进行了热力学计算。计算结果表明：在相同反应条件下,二氧化碳加氢合成二甲醚反应较二氧化碳加氢合成甲醇反应具有更高的ＣＯ２平衡转化率;对二氧化碳加氢合成二甲醚反应而言,ＣＯ２平衡转化率随温度的增加呈单调下降,增加反应体系的压力有利于二氧化碳加氢合成二甲醚反应的进行,Ｈ２／ＣＯ２比值越大,越有利于二氧化碳加氢合成二甲醚反应的进行。     

RDD—1选择性加氢催化剂的工业应用

介绍石油化工科学研究院开发的ＲＤＤ－１选择性加氢催化剂在辽阳石油化纤公司的工业应用试验结果。该催化剂与参比剂相比,有良好的催化活性、选择性和稳定性;可用常规的空气和水蒸气进行烧焦再生,再生剂的活性与新鲜催化剂相当。ＲＤＤ－１催化剂是裂解汽油一段选择性加氢的理想催化剂     

酯交换法同时合成碳酸二甲酯及乙二醇

研究了常压下无机酸碱及醇钠对酯交换合成碳酸二甲酯反应的催化活性 ,发现催化剂的碱性更能促进反应的进行 ,并从反应物结构上进行了分析。首次对卤化季铵盐及无机卤化盐的催化活性进行了研究 ,提出了可能的反应机理。     

二氧化碳直接加氢合成二甲醚的本征动力学

 在固定床积分反应器中，在反应温度200～260 ℃、反应压力3.0～4.0 MPa、原料气组成n(H2)/n(CO2)=4.0的条件下，研究了Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5复合催化剂上CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学。采用Langmuir-Hinshelwood机理和双活性点反应假设模型，建立了CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学模型，并用Powell方法和定步长龙格-库塔-吉尔方法数值积分相结合来估计模型参数。模型检验结果表明，所得的本征动力学模型与实验数据吻合良好。研究结果可为CO2加氢合成二甲醚过程的放大提供理论依据。