1,3-丙二醇单烯丙基醚的合成及工艺优化

以1,3-丙二醇、氢氧化钾和烯丙基氯为原料,1,3-丙二醇自身作反应介质,在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下合成了1,3-丙二醇单烯丙基醚。实验讨论了反应物料摩尔比、碱加入量、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对产品收率的影响。采用三因素五水平的响应面分析法对工艺条件进行了优化,得到了合成的最佳工艺条件。结果表明：四丁基溴化铵为烯丙基氯的5%,n（1,3-丙二醇）：n（KOH）：n（烯丙基氯）=6.3:1.2:1,反应温度72℃,反应时间3h时,收率可达82.48%。通过对1,3-丙二醇的回收套用大大降低了成本。此工艺具有毒性小、副产少、反应时间短、收率高的优点。     

生物转化法生产1,3-丙二醇的技术进展

综述了生物转化法生产1,3-丙二醇的研究成果,包括发酵菌种、发酵工艺和发酵产物的分离提取工艺等,展望了未来1,3-丙二醇的发展方向。     

1,3-丙二醇单烯丙基醚的合成工艺优化

以1,3-丙二醇、氢氧化钾和烯丙基氯为原料,1,3-丙二醇自身作反应介质,在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下合成了1,3-丙二醇单烯丙基醚。讨论了反应物料摩尔比、碱加入量、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对产品收率的影响。采用三因素五水平的响应面分析法对工艺条件进行了优化,得到了合成的最佳工艺条件。结果表明,四丁基溴化铵为烯丙基氯质量的5%,n(1,3-丙二醇)∶n(KOH)∶n(烯丙基氯)=6.3∶1.2∶1,反应温度72℃,反应时间3 h时,收率可达82.48%。通过对1,3-丙二醇的回收套用大大降低了成本。该工艺具有毒性小、副产少、反应时间短、收率高的优点。     

发酵甘油产1,3-丙二醇研究进展

综述微生物发酵甘油生产1,3-丙二醇的研究进展,内容包括生产菌种、发酵方式、优良生产菌株的选育和培养条件,并展望1,3-丙二醇发酵的前景。     

1,3-丙二醇生产方法及用途

本文介绍并比较了 1,3-丙二醇的生产方法。在环氧乙烷法、丙烯醛法和生物技术法三种有工业应用前景的生产方法中 ,环氧乙烷法比丙烯醛法更有竞争力 ,生物技术法在国外是很有吸引力的路线 ,但国内由于农产品的价格偏高降低了该路线的竞争力。本文也简要介绍了 1,3-丙二醇的用途     

发酵液中1,3-丙二醇分离技术研究进展

1,3-丙二醇是一种具有广泛用途的化工中间体,主要用于合成新型聚酯PTT。从发酵液中分离回收产物是生物法生产1,3-丙二醇的技术关键和难点之一,本文对1,3-丙二醇的分离方法及技术研究进展作了概述,较详细地比较了蒸发精馏、溶剂萃取、反应萃取、分子筛吸附、离子交换色谱分离等分离方法的特点和存在的问题。分析当前的研究现状,展望了生物法生产1,3-丙二醇的工业前景。     

离子交换在1,3-丙二醇发酵液脱盐中的应用

针对1,3-丙二醇发酵液分离提取过程中的脱盐难点问题,采用离子交换方法对1,3-丙二醇发酵液的脱盐进行了研究。选用D001强酸性阳离子交换树脂及D354弱碱性阴离子交换树脂,进行了静态、动态及连续交换工艺的实验,并对阳、阴离子交换树脂交换顺序进行了考察。结果表明,离子交换方法用于发酵液的脱盐工艺具有良好的效果,阳、阴两种离子交换树脂的交换、再生性能稳定,交换后的料液完全能够满足后续工艺的要求,为生物法1,3-丙二醇发酵液分离提取提供了一个新的工艺手段。     

1,3-丙二醇生产工艺的对比及选择

介绍了1,3-丙二醇的生产方法、工艺原理、发展趋势等,并对新生物转化法生产1,3-丙二醇的工艺过程、技术特点及先进性行了简要分析。     

微生物转化甘油生产1,3-丙二醇的研究进展

甘油是油裂解和生物柴油生产过程中的主要副产物,生物柴油市场的蓬勃发展将会造成甘油价格的下降。这些甘油-水混合物不用再次处理就可以直接用于微生物发酵。在众多甘油的利用当中,附加值最高的应该是1,3-丙二醇(PDO),利用甘油在厌氧条件下发酵生产PDO与传统工艺相比产物浓度从70～80g/L提高到了100g/L,而且如果用固定化细胞发酵,产率可以从2g/(L·h)提高到30g/(L·h)。综述了微生物转化甘油为1,3-丙二醇的研究进展。     

发酵液中1,3-丙二醇的分离精制工艺

对微生物发酵法制得的含1,3-丙二醇的发酵液进行了分离精制,分离工艺包含脱水、脱醇、除渣、精制等过程,并得到纯度大于99.2%的1,3-丙二醇产品。研究的重点是稀释剂的选取,在分别使用乙醇、正丁醇和正戊醇为稀释剂的情况下,通过对比实验结果表明正丁醇作稀释剂的效果最好。该研究的优点是分离工艺简单、技术成熟,额外引入的试剂少且易回收,发酵液中的结晶沉渣能被有效地分离,克服了精馏时釜液起泡、结块,堵塞管线的问题,可实现连续化操作。     

A novel kinetic model to describe 1,3-propanediol production fermentation by Clostridium butyricum

Clostridium butyricum is one of the best 1,3-propanediol producers due to the nonpathogenic, less byproducts, and energy-efficient fermentation process. In fermentation process, the relationship among substrate, product, and byproducts is intricate and hard to be analyzed. The present study is aimed at establishing a novel kinetic model not only based on biomass, substrate, and 1,3-propanediol, but also considering the byproduct concentration to describe 1,3-propanediol fermentation process by C. butyricum. The simulative result of the model fit well with that in the batch fermentation process. Furthermore, the model was also used to predict the result of fed-batch fermentation process after some modifications. The predicted result of model fit well with the data in experiment when glycerol was controlled at around 10 g/L. Thus, this novel kinetic model could serve as a tool for further optimization of the fermentation process, and could be improved for some other similar processes.     

Dynamic optimization of 1,3-propanediol fermentation process: A switched dynamical system approach

This paper considers a dynamic optimization problem (DOP) of 1,3-propanediol fermentation process (1,3-PFP). Our main contributions are as follows. Firstly, the DOP of 1,3-PFP is modeled as an optimal control problem of switched dynamical systems. Unlike the existing switched dynamical system optimal control problem, the state-dependent switching method is applied to design the switching rule. Then, in order to obtain the numerical solution, by introducing a discrete-valued function and using a relaxation technique, this problem is transformed into a nonlinear parameter optimization problem (NPOP). Although the gradient-based algorithm is very efficient for solving NPOPs, the existing algorithm is always trapped in a local minimum for such problems with multiple local minima. Next, in order to overcome this challenge, a gradient-based random search algorithm (GRSA) is proposed based on an improved gradient-based algorithm (IGA) and a novel random search algorithm (NRSA), which cannot usually be trapped in a local minimum. The convergence results are also established, and show that the GRSA is globally convergent. Finally, a DOP of 1,3-PFP is provided to illustrate the effectiveness of the GRSA proposed by this paper.     

微生物发酵法生产1,3-丙二醇研究进展

综述了世界上微生物发酵法生产1,3-丙二醇(PDO)的发酵菌种、发酵工艺、基因工程产物的提取的研究进展,并介绍清华大学化工系在发酵法生产甘油专利技术的基础上,进一步开发了二步发酵由葡萄糖生产PDO的新工艺,并将电渗析脱盐技术引入了PDO的后提取工艺中。通过5000L发酵罐的中试实验表明,发酵液中PDO平均浓度可达62g/L,PDO对甘油摩尔得率0.6,后提取收率80%。     

贝叶斯优化方法在需钠弧菌生产1，3-丙二醇中的应用

1,3-丙二醇是一种重要的化工原料,生物法发酵制备1,3-丙二醇具有操作简便、反应条件温和、副产物少等优点,使用需钠弧菌作为新的工业底盘细胞生产1,3-丙二醇有很好的应用前景。高产菌株的构建过程中优化基因强度组合时,具有单次实验周期长、成本高且体系复杂、非线性强的特点。为了实现对1,3-丙二醇合成途径关键基因强度组合的快速优化,使用了一种以高斯过程回归算法为代理模型,以增益期望为采集函数的贝叶斯优化方法。在每轮迭代中,高斯过程回归算法用于拟合当前数据并预测未知点的概率分布,增益期望函数将概率分布映射到解空间中,选择解空间中最大值对应的点作为下一轮的实验点,实验后进入下一轮迭代。构建高产1,3-丙二醇的需钠弧菌过程中使用贝叶斯优化方法优化关键基因强度组合,在三轮迭代后搜索到了最优的基因强度组合,1,3-丙二醇的产量达到（13.01±0.63）g/L,较第一组实验点中最高值提高了8.32%。     

1,3-丙二醇发酵液脱盐技术研究进展

1,3-丙二醇(PDO)是新型纤维PTT的关键原料,可通过化学法和生物发酵法生产,在生物发酵法生产PDO过程中,菌体代谢过程产生有机酸,发酵过程通过自控流加液碱调节发酵液pH值为中性,发酵结束时发酵液液中有2%~3%的盐,目前PDO发酵液脱盐的技术有离子交换、电渗析、双极膜电渗析、刮板蒸发等,本文对这几种脱盐技术进行了综述和比较,为该领域的从业人员提供参考。     

酸处理后1,3-丙二醇发酵液电渗析脱盐研究

研究了1,3-丙二醇发酵液经酸处理之后电渗析脱盐的情况.经酸处理后发酵液中的盐类由乳酸钠、丁二酸钠、乙酸钠变成硫酸钠,实验证明电渗析脱除酸处理后无机盐较传统工艺中电渗析脱有机盐,速率增大1倍,1,3-丙二醇损失率减小80%,电流效率提高34%,能耗降低38%.     

微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇

以甘油为原料,利用克雷伯氏菌进行了发酵罐容积规模分别为1 m3和20 m3的发酵法1,3-丙二醇生产的中试研究。试验结果表明:1m3和20m3的发酵罐最终发酵液中1,3-丙二醇平均质量浓度分别达到了74.6 g/L和63.9 g/L,1,3-丙二醇相对于甘油的得率分别为61.2%和49.9%。采用发酵液醇沉预处理、再精馏的专利技术可分离得到纯度大于99%的1,3-丙二醇产品,分离收率大于85%,产品质量达到了聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)聚合反应的要求。成本分析表明,生物法生产1,3-丙二醇技术是经济可行的。     

途径工程生产1,3-丙二醇的研究进展

利用基因工程技术生产1,3-丙二醇,特别是途径工程的利用已取得了重大突破。利用生物技术生产1,3-丙二醇的成本比化学法的低25％,它将逐步实现工业化生产。介绍了一步法生产1,3-丙二醇的超级基因工程菌所需的3-磷酸甘油脱氢酶(GPD1)、甘油3-磷酸酶(GPP2)、甘油脱水酶(dhaB)和1,3~丙二醇氧化还原酶(dhaT),并对关键酶dhaB进行了分析,同时介绍了穿梭质粒和甘油-3-磷酸酶积累对生产的影响。最后,对今后的研究重点和策略进行了探讨。     

3-羟丙醛对Klebsiella pneumoniae发酵产 1,3-丙二醇的影响及其调控

中间产物3-羟丙醛在发酵液中的积累对Klebsiella pneumoniae细胞生长及1,3-丙二醇的合成有显著的抑制作用,而调节发酵的起始甘油浓度及控制发酵pH值可调控发酵液中3-羟丙醛的积累.当起始甘油质量浓度分别为20、30、50、70g/L的批式发酵中,发酵液中3-羟丙醛的积累的高峰分别为4.31、6.87、11.48及13.49mmol/L,当起始甘油质量浓度大于50g/L时,3-羟丙醛在到达积累高峰后不能被菌体有效转化,在发酵后期维持较高浓度,抑制了细胞生长及1,3-丙二醇的合成,发酵不能继续进行.控制发酵pH值为7.75～8.0可促进发酵液堆积的3-羟丙醛被迅速转化.在流加发酵中起始甘油质量浓度采用30g/L,发酵pH值控制为7.75条件下,发酵32 h,1,3-丙二醇质量浓度可达37.16g/L,1,3-丙二醇的生产强度和质量得率分别达到1.16g/(L·h)和52.66%.