基于动力学的煤低温氧化机理研究

利用恒温反应实验装置,研究了煤低温氧化行为。根据CO2和CO气体解析过程特性,提出了煤低温氧化的两条途径,分别通过计算其反应活化能验证了这两条机理的存在性。研究了这两条机理在煤低温氧化过程中的不同的温度阶段所发挥的作用。结果表明:生成CO2的活化能很低,煤低温氧化很容易进行;CO的生成对温度有较高的敏感性。在温度低于70℃时,吸附途径在低温氧化过程中起主导作用,煤低温氧化主要生成CO2;当温度高于70℃时,燃烧途径起主导作用,煤低温氧化会产生大量CO。     

基于CO浓度的煤低温氧化动力学试验研究

为了研究煤低温氧化过程的分阶段特性以及不同阶段所表现出的动力学特征,采用气相色谱仪测定在程序升温条件下煤样在不同温度时氧化产生CO的浓度,研究发现CO浓度与温度呈多项式的关系,并以此作为煤氧反应函数模型;按照动力学分析积分法分段进行拟合发现,测试煤样在30～80℃不具有线性关系,拟合效果很差;在80～200℃的相关系数达到0.99以上,拟合效果很好。研究结果表明：煤低温氧化过程中,在临界温度点前后不仅其动力学参数有差异,且只用一个反应函数模型可能不能充分解释其反应机理。     

煤低温氧化结构变化规律与煤自燃过程之间的关系

为了更深入地认识煤自燃的发生和发展过程,利用红外光谱对煤在不同氧化温度情况下的结构变化进行了测试,煤中大部分官能团随氧化温度上升其数量不断减少,这些官能团均是还原性较强的基团,是与煤中主体芳环连接的活性结构.与此同时,醛、酮、酯类羰基、芳香酮、醛类羰基等类含氧基团或者从无到有,或者官能团数量不断增加.煤体中不同结构具有不同的氧化活性,不同结构需要不同的温度条件才能够发生明显的氧化反应并释放相应的热量,由此可以得出：煤自燃过程是因为煤结构中不同官能团（活性结构）由于活化需要的温度与能量不一样,先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其它需要更高活化温度和能量的官能团活化而进一步与氧发生反应释放更多能量,不同官能团依次分步渐进活化而与氧发生反应的自加速升温过程.     

煤低温氧化过程中微晶结构变化规律研究

煤自燃与其微晶结构有关,利用X射线衍射分析法,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤4个原煤样和不同低温氧化温度下褐煤和气肥煤的微晶结构变化规律。研究结果表明,煤的微晶结构特征与其低温氧化之间有其内在的本质联系,煤矿物含量和微晶结构的差别,造成了它们低温氧化能力和自燃倾向性的差别;微晶结构随变质程度的加深造成自燃倾向性和低温氧化能力逐渐降低;层间距随氧化温度的增加而逐渐减小,芳香层片的平均直径随氧化温度的增加而逐渐增加,芳香层片的堆砌高度随氧化的加深而逐渐增大。     

基于吸氧量的煤低温氧化动力学参数测定

活化能是表征煤自燃倾向性的重要指标.建立了基于吸氧量的煤低温氧化动力学参数计算模型、实验方法及实验装置.研究分析了供气氧体积分数及煤样粒径对测定结果的影响,确定了最佳实验条件,即供气氧体积分数为10%,煤样粒径为0.125~0.25 mm.最后,测定了张集、杨庄和永城煤样的化学动力学参数,其活化能的大小很好的反映了煤样的自燃倾向性.     

煤低温氧化过程气体产物变化规律研究

利用自制煤氧化装置,对褐煤、烟煤和无烟煤进行低温氧化实验,结果表明,不同煤样,低温氧化产生的气体及温度不同,气体的生成量与氧化温度呈指数关系,其相关性很好;揭示了煤的低温氧化过程气体浓度与温度变化特征,提出多标志气体进行煤自燃早期预测预报。     

低温氧化对煤TG-DSC曲线的影响研究

采用综合热分析仪研究了褐煤、烟煤和无烟煤的低温氧化对TG-DSC曲线的影响。研究结果表明:在煤氧化热解的过程中,褐煤和烟煤均能吸附氧并与氧反应;在吸氧增重阶段,褐煤和无烟煤的质量降低,烟煤的质量增加;与原样相比,煤氧化样的燃点降低;在失水减重阶段,烟煤失去水分质量至最低点时其温度升高。     

水分在煤低温氧化过程中的影响研究

通过理论分析和实验研究相结合的方法,分析了水分与煤低温氧化阶段升温进程和产热速率的关系,并基于分形维数研究了水分对煤孔隙结构的影响,讨论了水分在煤氧化学反应中所起的作用,最后就水分对煤低温下吸氧速度和吸氧量的影响进行了探讨,对进一步加深对煤低温氧化过程的认识和准确对煤的自燃倾向性进行鉴定具有十分重要的意义。     

基于静态耗氧实验的煤低温氧化反应动力学分析

利用Agrawal近似法从化学动力学角度推导了煤低温氧化耗氧速率方程,得出O2浓度与温度的理论关系式,并利用柴里气煤静态耗氧实验数据,通过最小二乘法得到柴里气煤在各温度阶段的反应级数;由斜率和截距求得各阶段活化能E和指前因子A,并借用Tolman对活化能的定义,解释了柴里气煤低温氧化过程中活化能与温度、反应速率的关系,以及负的活化能的形成。     

煤低温氧化过程中自由基浓度与气体产物之间的关系

利用煤低温氧化装置和顺磁共振实验,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤在不同氧化温度下气体及自由基的变化规律,宏观和微观相结合来揭示煤自热低温氧化规律。研究结果表明：煤低温氧化过程中,煤被氧化分子侧链断裂,产生气体与自由基,生成的CO,C 2H 4标志性气体生成量随温度增加而增加,相应地自由基浓度也随氧化温度的增加而增加。煤被氧化生成CO,C 2H 4标志气体量与自由基浓度呈阶段性规律：低温氧化蓄热阶段,CO气体生成量小或未出现CO气体,此时自由基浓度变化小;从开始出现CO至出现C 2H 4气体的氧化自热阶段,CO生成量随氧化温度缓慢增加,而自由基浓度也逐步增加;从出现C 2H 4至出现H 2气体的深度氧化阶段,CO和C 2H 4生成量随氧化温度增加而快速增加,自由基浓度随氧化温度增加而增幅变小。     

煤低温氧化标志性气体变化规律

利用煤在低温氧化过程中会产生一些氧化气体产物,而这些气体产物中有些可以作为指标气体,了解这些气体的变化规律可以有效的预报采空区煤炭的自然发火.通过对龙东煤矿7128工作面煤层的新鲜煤样和氧化煤样进行低温氧化实验对比,测量新鲜煤样和氧化煤样在不同的温度下产生的气体产物,结果表明:氧化煤样是新鲜煤样的延续,新鲜煤样和氧化煤样在进行低温氧化都能够产生CO,CO2,CH4,C3H8,C2H4,C2H6,C2H2,C4H10和iC4H10等氧化气体,但所产生气体时的温度不一.7煤在达到70℃后可将CO作为煤炭自燃早期预报的指标气体,C2H4可作为辅助指标气体.需要采用指标气体增长趋势与临界值共同预报采空区遗煤氧化情况.对煤的低温氧化实验规律研究可以用来对采空区内温度进行监测以防止煤炭自然发火.     

硅化作用对煤低温氧化特性参数的影响规律

为研究硅化作用对煤低温氧化特性参数的影响,采用电镜扫描技术,分别对硅化煤与非硅化煤进行扫描电镜试验,观察其孔隙结构的差异;并利用煤自燃程序升温试验系统进行试验测试,得到不同温度下2种煤样低温氧化特征与标志气体变化规律,在此基础上分析其在低温氧化进程中不同温度下的耗氧速率。结果表明:硅化作用使煤体孔隙变大,比表面积增加,一方面有利于气体在煤体中赋存,另一方面煤体与氧气的复合反应更充分,硅化煤更容易氧化自燃;硅化煤氧化过程中生成的标志气体体积分数始终高于非硅化煤,且在温度升高至110℃以后,2种煤样气体产物体积分数差异逐渐变大,可能是因为硅化作用使煤体及其分子结构产生物理化学变化,导致硅化煤更容易氧化裂解;硅化煤的耗氧速率和CO生成速率始终高于非硅化煤,说明硅化作用增强了煤的低温氧化特性。     

煤低温阶段吸氧特性的研究

为了深入了解煤氧复合机理,对煤低温阶段的吸氧过程进行了理论分析,并利用色谱吸氧法对煤低温阶段的吸氧量进行了测定.结合测试结果,分析了煤吸氧量随煤变质程度、温度的变化趋势,阐述了煤物理吸氧和化学吸氧之间的关系及其在煤自燃过程中的作用,并对现行色谱吸氧鉴定法进行了分析.     

煤氧化过程中CO生成机理的原位红外实验研究

为了明确煤氧化过程中CO的生成机理与生成途径,利用红外光谱仪与原位反应池,研究了煤低温氧化过程中,醛基、酮基与醌基3种官能团与CO产生规律的关联性,并对3种CO前驱体的表观活化能进行了推导计算。结果表明：煤在不同氧化阶段的CO是由不同的前驱体生成;3种CO前驱体生成的表观活化能值均小于CO释放活化能,CO前驱体生成反应速率大于CO前驱体分解反应速率;在煤低温初始氧化阶段,对于变质程度较低的褐煤,酮类化合物为生成CO的主要前驱体,而在变质程度较高的无烟煤中,CO释放的主要前驱体为醌类化合物。当煤体温度升高至80 ℃,醛基、酮基与醌基3种官能团的化合物共同作为煤氧化生成CO的前驱体,当煤体温度高于150 ℃,醛类化合物为生成CO的前驱体,与煤种无关。     

亚烟煤低温氧化元素迁移规律及原位红外实验

基于动力学与热力学理论,研究了煤升温过程中C,H,O,N,S五种基本元素的迁移转化规律,同时根据红外实验分析了煤中主要官能团变化趋势。结果表明,煤样在物理吸附和化学吸附阶段,碳氧化合物变化占主导地位,在化学反应阶段,碳氢化合物和含氮化合物变化频率超过碳氧化物。低温氧化过程中,H元素的表观活化能最小,N元素表观活化能最大,而O,S元素的表观活化能为负值,C,H,N元素迁移过程为吸热反应,O,S元素转化过程是放热反应。煤中脂肪族C—H在煤温上升的过程含量逐渐降低。煤中COOH含量与总体的C=O含量变化趋势一致,当温度超过120℃以后,两者含量逐渐增加,此外对煤低温氧化过程涉及到的化学反应步骤也进行了研究推导。     

煤自燃模型化合物苯甲醚和苯甲醇的低温氧化

根据煤自燃理论及煤分子化学结构,选用苯甲醚和苯甲醇为煤自燃模型化合物,分别研究其中的甲氧基和羟甲基在20~130 ℃的氧化反应。程序升温测试其不同温度下的氧化产物,通过色谱分析对不同温度下模型化合物的氧化特性进行研究。结果表明,苯甲醚及苯甲醇低温氧化均产生一氧化碳、二氧化碳、苯和苯酚。在50 ℃之前,苯甲醚中的甲氧基氧化活性较弱,之后随着温度的升高而不断增加,但增加的幅度较为缓慢;苯甲醇中的羟甲基在70 ℃之前氧化活性较弱,当反应温度上升到70 ℃时,其氧化活性迅速增强;尤其是当温度达到120 ℃时,苯甲醇中的活性基团的氧化活性急剧增强。     

用红外光谱技术研究煤的低温氧化规律

利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析技术，对暴露于空气中不同时期的氧化煤样的红外光谱进行了测试与分析。根据煤的主要特征光谱峰，确定出煤中参与氧化的不同种类的特征官能团；通过特征官能团吸收光谱强度变化，得出煤在氧化进程中官能团数量的变化规律，从而确定出煤的氧化能力。应用该技术对孔庄矿煤层的研究结果与现场实际基本相符。     

煤自燃过程中自氧化加速温度研究

基于静态耗氧实验、热分析实验及红外光谱实验结果,结合煤低温氧化阶段的宏观耗氧放热规律及微观活性基团含量变化,对煤的化学动力自氧化加速温度进行了探讨。基于静态耗氧实验结果所得的活化能变化规律显示,随温度升高,煤氧复合的活化能逐渐减小,较高温度时出现负活化能,标志着煤氧复合反应进入自发反应阶段;利用补偿效应推导了等动力学温度点T iso的计算公式,得到实验煤样的T iso为127 ℃。在T iso附近,煤中还原性强的基团急剧减少而含氧基团快速增加;另用热重-差示扫描量热TG-DSC实验结果计算得到在T iso附近活化能达到最低。微观结构变化和宏观放热特征证实了计算所得T iso与煤自氧化加速点的相关性,认为可将等动力学温度点T iso视为煤从低温缓慢氧化进入自活化反应阶段的临界点,即自氧化加速温度点。     

煤燃烧过程中CaO-HF固氟反应动力学机理

为了揭示钙基吸收剂燃烧固氟机理,提高固氟效率,建立了CaO-HF固氟反应的未反应收缩核动力学模型,通过模型计算,分析了反应温度、HF气体浓度、CaO粒径及添加量对固氟反应特性的影响,并与实验结果进行了对比。结果表明：未反应收缩核模型可较好地描述CaO-HF固氟反应的宏观动力学,预测反应温度、HF气体浓度及CaO颗粒粒径对化学反应的影响。CaO转化率随反应温度和反应时间的增加而增加,但在1 073~1 273 K范围内,反应温度的提高对CaO转化率的提高幅度不是很大;CaO转化率随HF气体浓度的增加而增加,与反应温度的影响相比,HF气体浓度对固氟反应影响更为明显。随CaO初始粒径的减小,CaO转化率显著提高,CaO初始粒径对固氟反应速度有显著的影响。