功能化硅胶负载钯的制备以及在Heck反应中的应用

硅胶表面存在大量的硅羟基官能团(Si-OH),通过对其表面进行有机或无机改性,再固载金属Pd配合物,可合成一种应用于Heck催化领域的新型催化剂。文章通过对二氧化硅表面进行氨基化改性后负载钯,并进一步使用等离子特殊场处理,制备出了两种二氧化硅负载钯催化剂。催化剂应用于Heck反应中,考察了这两种催化剂的催化性能和稳定性。     

钯/竹炭催化剂的制备及表征

采用H₂O₂和HClO₄对竹炭进行改性,并用氧化负载法(以H₂O₂和 NaClO 为氧化剂)改进金属钯在载体竹炭上的负载,制备出钯/竹炭催化剂(Pd/BC)。经对湿地松松香的歧化反应试验,并与市售钯/炭(Pd/C)催化剂比较,结果表明,以H₂O₂和HClO₄体积比1:1混合溶液改性竹炭,并以H₂O₂和NaClO体积比5:1混合氧化剂负载钯所得Pd/BC-17催化剂具有较高的催化活性,催化活性优于含钯量 5% 的市售Pd/C催化剂。     

石墨烯负载钯催化碘苯与丙烯酸的Heck反应

采用Hummers法合成了氧化石墨烯,通过化学还原制备得到石墨烯负载钯催化剂(Pd/Gr)。对催化剂进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征,评价了催化剂在碘苯与丙烯酸的Heck偶联反应中的性能。结果表明,Pd粒子均匀分布在石墨烯载体上,其平均粒径约为6.5 nm;Pd/Gr催化剂对Heck反应具备较高的催化活性,当催化剂用量为10 mg,碱用量为30 mmol时,在130℃下反应5 h,肉桂酸收率可达70%。     

石墨烯负载钯催化碘苯与丙烯酸的Heck反应

采用Hummers法合成了氧化石墨烯,通过化学还原制备得到石墨烯负载钯催化剂(Pd/Gr)。对催化剂进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征,评价了催化剂在碘苯与丙烯酸的Heck偶联反应中的性能。结果表明,Pd粒子均匀分布在石墨烯载体上,其平均粒径约为6.5 nm;Pd/Gr催化剂对Heck反应具备较高的催化活性,当催化剂用量为10 mg,碱用量为30 mmol时,在130℃下反应5 h,肉桂酸收率可达70%。     

Pd／CNFs催化剂在Heck反应中的应用

文章考查了纳米碳纤维（CNFs）作为催化剂戴体负载贵金属钯所制备的催化剂用于Heck反应的催化性能；比较了不同制备方法所制备的Pd／CNFs催化剂的催化性能，Pd／CNFs的热稳定性及其重复使用性能。结果表明，Pd／cNFs催化剂是一类催化性能好、热稳定性高、适用面广且有很好重复使用性能的Heck反应非均相催化剂。     

SiO_2-TiO_2负载钯催化剂的制备及其催化Suzuki反应研究

以正硅酸乙酯和钛酸正丁酯作前体,通过均匀沉淀法制备了SiO2-TiO2复合氧化物,并采用X射线粉末衍射(XRD)对复合氧化物进行了表征。采用浸渍制备了复合氧化物负载的钯催化剂Pd/SiO2-TiO2,并考察了负载催化剂在Suzuki反应中的催化性能。当投料摩尔比n(Pd)∶n(PhBr)∶n[PhB(OH)2]∶n(K2CO3)为1∶70∶105∶140,Ti/Si摩尔比和钯质量分数分别为0.5和2.0%时,回流反应10 h,联苯产率达92.8%。负载催化剂通过简单过滤即可回收利用,在5次循环使用过程中,催化活性除第1次有明显降低外,其后基本保持不变。     

负载型钯催化剂在Heck反应中的应用

比较了Heck反应中传统的催化剂在分离和回收方面的问题,介绍了负载型钯催化剂的优点,归纳了负载型钯催化剂按固相载体高分子、二氧化硅、活性炭、分子筛和金属氧化物等进行的分类,总结了各类负载型钯催化剂在Heck反应中的应用。认为目前还必须克服负载型催化剂易流失、成本高等问题。     

高比表面椰壳活性炭负载纳米钯催化剂的制备及Heck反应研究

文章以高比表面积椰壳炭为载体,通过超声浸渍、吸附、还原等过程,制备了钯粒子均匀分布、粒径人小为1-2nm的Pd／C催化剂。以该负载催化剂催化的卤代芳烃和苯乙烯的Heck偶联反应,无需配体参与,无需无水无氧的苛刻条件,月．催化剂能多次重复使用性能无明显下降。     

乙烯基乙炔选择加氢制丁二烯工艺研究

采用硝酸钯二水化合物(Pd(NO_3)_2·2H_2O)通过等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂,在其催化下,乙烯基乙炔(MVA)选择加氢制丁二烯;研究负载型Pd催化剂的制备工艺以及MVA选择加氢制丁二烯的工艺条件,并对催化剂的催化性能及加氢效果进行表征。结果表明:以氧化铝(α-Al_2O_3)为载体,负载Pd质量分数为0.08%,还原温度400℃时,制备的负载型Pd催化剂(Pd/α-Al_2O_3)结晶良好,对载体结构的影响不明显,催化剂的孔结构比较均匀,对MVA选择加氢反应的催化性能好;在MVA选择加氢催化剂评价装置上,在Pd/α-Al_2O_3催化下进行MVA选择加氢反应,较佳工艺条件为反应温度30℃、MVA空速100 mL/(h·g)、炔氢比1.2,反应的主要产物为丁二烯,MVA转化率达到50%,丁二烯选择性达到85%。     

制备不同Pd空间分布的Pd/UiO-66催化剂用于Heck反应

在金属有机框架(MOFs)生长过程中,通过调节事先合成的钯纳米粒子(Pd NPs)的添加时间顺序,将Pd NPs封装在MOFs中的中间和外围位置,成功地实现了在MOFs结构中对Pd NPs空间分布的调控。将制备得到的不同Pd空间分布的Pd/UiO-66催化剂用于Heck反应中,研究发现封装在UiO-66外围位置的Pd NPs展现更好的催化活性,表明了UiO-66中Pd NPs的空间分布对Heck反应的催化性能具有很大的影响。     

脂肪腈加氢制备单烷基二甲基叔胺催化剂的研究

通过对催化剂活性组分的筛选,钯/碳(Pd/C)催化剂对脂肪腈与二甲胺反应制备单烷基二甲基叔胺有良好的选择性。采用浸渍-沉淀法制备出负载型Pd/C催化剂,考察了制备过程中溶液体系的pH值和浸渍时间对Pd/C催化剂性能的影响。结果表明:该溶液体系在pH值7.9和浸渍15 h~18 h的条件下得到的Pd/C催化剂对脂肪腈催化加氢制备单烷基二甲基叔胺有较好的催化性能。     

炭负载Pd/Sm双金属催化剂对Heck反应催化性能研究

通过简便的一步法制备了炭负载Pd/Sm双金属催化剂(C-Pd/Sm),利用Pd/Sm双金属催化剂的协同效应提高对Heck反应的催化效率。利用所制备的C-Pd/Sm催化碘苯与丙烯酸的Heck反应,结果显示,在温度为120℃、三丁胺为碱,DMF为溶剂,时间为5 h的反应条件下,催化剂对Heck反应具有较高的催化效率。另外,CPd/Sm能够催化反应活性较低的溴苯和氯苯与丙烯酸的Heck芳基化反应。     

炭负载Pd/Sm双金属催化剂对Heck反应催化性能研究

通过简便的一步法制备了炭负载Pd/Sm双金属催化剂(C-Pd/Sm),利用Pd/Sm双金属催化剂的协同效应提高对Heck反应的催化效率。利用所制备的C-Pd/Sm催化碘苯与丙烯酸的Heck反应,结果显示,在温度为120℃、三丁胺为碱,DMF为溶剂,时间为5 h的反应条件下,催化剂对Heck反应具有较高的催化效率。另外,CPd/Sm能够催化反应活性较低的溴苯和氯苯与丙烯酸的Heck芳基化反应。     

Nb2O5纳米材料在催化氢化肉桂醛中的影响

使用Nb2O5纳米线（W-Nb2O5）和介孔Nb2O5（S-Nb2O5）两种载体负载金属Pd,制备了Pd/W-Nb2O5和Pd/S-Nb2O5两种催化剂对肉桂醛(CMA)进行催化还原,考察了催化剂的活性和选择性。以乙醇为反应溶剂,催化剂用量0.10 g,80 oC,2MPa H2压力下反应6 h,Pd/W-Nb2O5对CMA的转化率为99%,HCMA的选择性为65%。Pd/S-Nb2O5在相同条件下反应, CMA转化率为98%,HCMA选择性为84%。W-Nb2O5表面酸性过强,导致HCMA选择性变低。继续考察Pd/S-Nb2O5在不同条件下对CMA加氢反应的影响。结果显示温度,H2压力,催化剂载体Nb2O5的晶化温度对反应均有影响。     

丝光沸石纳米片负载Pd催化剂实现2-苯基吡啶的双酰基化

以实验室自制的含季铵基团的阳离子聚合物（COPQA）为模板剂合成了高比表面积、具有花状形貌的丝光沸石纳米片（NS-MOR），以此为载体采用离子交换方法制备了负载Pd催化剂（Pd/NS-MOR）。对沸石及其负载的Pd催化剂进行X 射线多晶衍射、N2物理吸脱附、SEM、TEM及X射线光电子能谱分析，结果显示，Pd/NS-MOR催化剂载体中小粒径Pd0和Pd2+物种高度分散在丝光沸石纳米片表面，而在γ-Al2O3负载的Pd催化剂（Pd/γ-Al2O3）中仅有Pd2+物种。因此，以2-苯基吡啶和苯甲醛为反应原料，实现了2-苯基吡啶的C2—H和C6—H键的同时活化，Pd/NS-MOR的催化活性和双酰基化产物选择性（92%）远高于Pd/γ-Al2O3。作为对比，以Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、Pd(PhCN)2Cl2为催化剂的2-苯基吡啶C—H键活化反应中均无法得到双酰基化产物。另外，Pd/NS-MOR不仅具有良好的底物兼容性，而且循环使用6次后仍保持较高的2-苯基吡啶的转化率（95%）和双酰基化产物的选择性（85%）。     

非钯催化剂在Heck偶联反应中的应用研究进展

钯催化的Heck偶联反应是过渡金属催化的构建C—C的重要途径之一,在有机合成中有着广泛的应用。钯是Heck偶联反应的有效催化剂,但其存在价格昂贵、毒性高、对环境要求苛刻等缺点。化学工作者发现镍、铜、钴、铁等非钯廉价金属对Heck偶联反应也有一定的催化活性。综述了近年来非钯催化剂如镍、铜、钴及其它金属催化剂在Heck偶联反应中的应用研究进展。     

废钯催化剂中钯的回收

介绍了分别从废Pd /Al2 O3、Pd/C、Pd/Cu催化剂中回收钯的各种方法 ,并对其优劣性进行了分析。     

乙醇蒸汽重整Pd/γ-Al_2O_3催化剂制氢

通过对不同Pd负载量、温度以及寿命的考察,评价了负载型Pd/γ-Al2O3催化剂在乙醇蒸汽重整制氢的催化反应中的性能。试验表明较高的Pd负载量或者较高的反应温度可以获得理想的氢气选择性。在650℃反应温度下,对含Pd为5%(质量分数)的Pd/Al2O3催化剂进行考察获得了最高的氢气选择性136%。而且在反应温度为750℃条件下,含Pd为1%(质量分数)的Pd/Al2O3催化剂对氢气的选择性可以达到110%。通过NH3-TPD,TGA分析手段对催化剂进行表征分析。     

纳米Pd催化Heck偶联的最新研究进展

Heck反应是一类重要的C—C偶联反应,纳米钯催化的Heck偶联反应因其高效率和好的结果,且催化剂容易回收再用等优点,一直受到许多科学工作者的关注。总结了最近几年纳米钯催化剂在Heck反应中的最新应用研究进展。     

离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展

离子液体因其独特的溶剂性能、催化性能及结构可设计性,在催化体系中可作溶剂、催化活性中心、稳定剂、分散剂等。负载型钯催化剂具有比表面积大、金属分散性和热稳定性好等优点,但存在着催化剂对目标产物选择性差、成本高、反应机理尚不明确等问题。本文以苯酚选择性加氢为探针反应,综述了该反应对催化剂的要求及贵金属钯的优势。将苯酚加氢催化剂分为无机负载钯催化剂、聚合物负载钯催化剂和离子液体-聚合物负载钯催化剂三类,并分析了载体性质、助剂、离子液体、钯盐等对催化性能的影响。分析表明:具有一定规则微观形貌、含P、N等元素的非多孔性多官能团碱性载体催化效果较好,且载体中含有较多碱性中心,有利于催化剂活性和选择性的提高;助剂Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入可在降低成本的同时提高催化性能;钯盐Pd(OAc)_2加氢性能优于Pd(acac)_2、Pd Cl_2、Pd(NO_3)_2;离子液体的引入不仅使反应体系易分离、反应条件降低,而且提高了催化剂活性和选择性。今后的主要发展方向是深入研究离子液体在催化加氢过程中的作用、催化加氢机理、催化剂稳定性等。