四种锅炉管材料650℃/26MPa的蒸汽氧化研究

研究了S30432、TP347H、TP310HCbN和T91钢4种锅炉管材料在650℃/26MPa超临界水蒸气中的氧化行为,氧化1 500h后,采用增重法测量试样单位表面上的质量变化,用扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)分析氧化膜表面及截面形貌、微观结构和元素分布,用X射线衍射仪(XRD)进行氧化膜物相表征.结果表明:4种材料氧化情况差异显著,其抗蒸汽氧化性能很大程度上取决于合金中Cr元素的含量;4种材料都形成了双层氧化膜结构,包括内层富Cr尖晶石型氧化物及外层铁氧化物(Fe3O4或Fe3O4+Fe2O3);氧化膜中形成的孔洞会成为阳离子由材料基体向氧化膜/蒸汽界面扩散,以及氧和水分子由氧化膜/蒸汽界面向金属基体扩散的快速通道,使氧化速率加快;S30432、TP347H及TP310HCbN氧化膜的剥落机制可用屈曲模型解释,T91钢氧化膜的剥落机制可用楔入模型解释.     

表面加工状态对Super 304H钢抗蒸汽氧化性能的影响

对6种不同表面加工状态(磨床粗磨、砂轮磨削、320号砂纸研磨、600号砂纸研磨、1200号砂纸研磨和抛光)的Super 304H钢在650℃/25MPa超临界水蒸气中的氧化行为进行了研究,采用增重法对氧化1 200h后的试样单位表面上的质量变化进行了测量,采用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对氧化膜表面和截面形貌、微观结构和元素分布进行了分析,并利用X射线衍射仪(XRD)对氧化膜物相进行了表征.结果表明:Super 304H钢的抗蒸汽氧化性能对材料的表面加工状态比较敏感;不同表面加工状态的Super 304H钢经氧化后,试样单位表面上的质量变化、表面氧化物形态以及横截面氧化物形态差异明显;形成的典型氧化膜分内、外2层,外层氧化膜主要为Fe3O4,内层氧化膜主要为含Cr量较高的(Fe,Cr)3O4以及少量的Cr2O3;随着材料表面粗糙度的增加和比表面应变层的形成,越容易形成具有保护性的富铬氧化膜,Super 304H钢的抗蒸汽氧化性能越好.     

表面状态对TP347H钢蒸汽氧化速度的影响

研究了磨削、喷丸、细晶粒＋酸洗、磨削＋酸洗和15％变形＋酸洗等5种状态TP347H钢试样在650℃水蒸气中氧化2000h的表面形态和氧化速度．用蒸汽氧化炉进行蒸汽氧化试验,用扫描电子显微镜和能谱仪对氧化后试样表面氧化膜的形貌和成分进行了观察和分析,用X射线衍射（XRD）分析了表面氧化膜的结构,用减重法和厚度法测试和计算了5组TP347H试样在蒸汽中的氧化速度．结果表明：表面状态不同的试样在水蒸气中氧化时,形成的氧化膜形貌相似,但氧化速度不同．氧化速度由小到大依次为磨削试样、喷丸试样、细晶粒＋酸洗试样、磨削＋酸洗试样和15％变形＋酸洗试样．     

Al基涂层和Ni-Cr基涂层抗蒸汽氧化性能研究

对T91+Al基涂层和T91+Ni-Cr基涂层在600℃/27 MPa蒸汽参数下的氧化性能进行了研究,氧化1 300 h后,利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析了氧化膜表面及横截面形貌、微观组织结构和元素分布。结果表明:Al基涂层和Ni-Cr基涂层的抗蒸汽氧化性能显著优于T91钢试样,且Al基涂层的抗蒸汽氧化性能优于Ni-Cr基涂层;蒸汽氧化过程中Al基涂层表面形成了以Al的氧化物(Al氧化物为主,一定量的Si氧化物和Cr氧化物)为主的连续致密氧化膜;蒸汽氧化过程中Ni-Cr基涂层表面形成了富Ni和Cr的氧化膜。     

10CrMo910钢管蒸汽侧氧化膜的形态特征

对某电厂锅炉过热器和再热器受热面10CrMo910钢管蒸汽侧氧化膜进行了金相、扫描电镜、能谱和X衍射等试验分析,研究了蒸汽侧氧化膜的形态特征及其形成规律.结果表明:蒸汽侧10CrMo910钢管氧化膜分为内、外2层,内层为富含孔洞的富Cr层的非均质氧化膜,外层为疏松而细小的Fe3O4和Fe2O3;金属基体与内层氧化膜的界面处存在内氧化,使界面结合紧密;内层与外层氧化层界面不明显,离解后的氧化物颗粒较少,界面黏附强度较高,且内、外层氧化膜均由纳米和微米级颗粒组成,由于热膨胀系数不同导致应力大部分由氧化颗粒间空隙吸收;10CrMo910钢管蒸汽侧氧化膜难以剥落,且增厚的氧化膜容易导致受热面钢管长期处于过热状态.     

锅炉高温受热面蒸汽侧氧化皮的形成及剥落机理研究进展

综合分析了各种类型的锅炉耐热钢管蒸汽侧氧化皮的微观形貌、氧化皮的层结构和成分组成。锅炉耐热钢蒸汽侧所生成的氧化皮有双层和3层结构,双层和3层结构的氧化皮的剥落位置发生在不同的亚层。对锅炉管内壁氧化皮剥落部位进行氧化皮生长的跟踪研究,可以得到氧化皮进一步生长的规律。氧化皮各层氧化物与基体金属间由于线性热膨胀系数差异所产生的热应力是导致氧化皮产生开裂和剥落的最根本原因,防治氧化皮大面积剥落的措施主要是抑制氧化皮生长速率和减少热应力的大幅度变化。由于实验室的试验条件难以模拟实际锅炉的蒸汽参数和应力变化,开发实验条件接近实际锅炉的蒸汽氧化试验是研究新型耐热钢内壁氧化皮生长及剥落机理的发展方向。     

过热器受热面蒸汽氧化层形成机理研究

针对电厂锅炉屏式过热器TP304H钢管内壁蒸汽氧化现象,采用光学显微镜、扫描电镜、能谱和X射线衍射等测试技术,对其氧化层表面形貌,管内壁截面的Fe、Cr、Ni元素分布以及氧化层的物相进行了分析。研究结果表明:TP304H奥氏体不锈钢氧化层为双层结构,其内层为铁铬尖晶石结构FeCr2O4,外层为Fe3O4和Fe2O3氧化物结构,而Fe3O4多孔疏松结构和多层氧化物热膨胀系数差异是导致长期运行后氧化层的剥落重要原因。     

不同状态下S30432钢析出相的分析

采用光学显微镜、扫描电镜及透射电镜等分析手段,研究了S30432钢在不同状态下的析出相.结果表明:持久试验和实际运行后材料中的析出相较多,其中富Cu相和NbC(N)析出相颗粒尺寸较小,长大不明显;Cr23C6相和一次析出相NbC(N)数量较多,长大明显,其中Cr23C6相沿晶界析出,使晶界强度降低,而异常粗大的一次析出相NbC(N)颗粒导致钢管使用性能降低,甚至影响S30432钢管的长期、安全和稳定运行.     

喷丸不锈钢管长时抗蒸汽氧化能力

随着火电锅炉蒸汽温度增加，过热器（SH）和再热器（RH）的大部分均采用奥氏体不锈钢，特别是18-8不锈钢。经几年服役后，在管内表面形成的氧化膜将会非常厚并引发氧化膜剥落问题。众所周知，喷丸18-8不锈钢管有足够抗蒸汽氧化能力。因此，许多电厂在锅炉SH和RH上使用了喷丸钢管。对长期用于锅炉SH和RH上的钢管，研究了喷丸对其抗蒸汽氧化能力的影响。在538／566℃服役10年、593／593℃服役6年后，喷丸管子的氧化膜厚度非常薄。经750℃的蒸汽抗氧化性试验证实，喷丸效果是极其明显。     

低温渗铝涂层对P92钢650℃饱和蒸汽氧化行为的影响

利用低温粉末包埋渗法在P92钢服役温度下制备了铝化物涂层,并结合氧化增重法、扫描电镜观察及X射线衍射分析,研究了P92钢及其铝化物涂层在650℃下的饱和蒸汽氧化行为。结果表明:P92钢抗蒸汽氧化性能不足,350 h前氧化动力学遵循抛物线规律,外层疏松层氧化物Fe_3O_4+Fe_2O_3与内层氧化物FeCr_2O_4呈双层结构,氧化700 h后外层氧化膜发生严重剥落;低温包埋渗铝后,试样表面形成保护性Al_2O_3氧化膜,可显著提升P92钢抗蒸汽氧化性能;Al_2O_3氧化膜具有较慢的生长速度,因此铝化物涂层的耗损并不是继续形成Al_2O_3带来的消耗,而是Al向内扩散形成AlN相以及Fe向铝化物涂层扩散形成Fe_3Al相,从而降低Al浓度梯度。     

Inconel 740合金在空气和含有水蒸气的空气中的氧化研究

利用热重分析法、X射线衍射仪和扫描电镜与能谱分析仪研究了Inconel 740合金在空气和含有水蒸气的空气中的高温氧化行为,并分析了该合金的氧化机制.结果表明：Inconel 740合金在950℃的静态空气中氧化时,氧化动力学遵循抛物线规律,氧化膜黏附性能良好,表面氧化膜完整,外层由Cr2O3和少量的（Ni,Co）Cr2O4、TiO2组成,中间层为SiO2和Al2O3,内层氧化物为Al2O3和TiO2;合金在750℃含有10%水蒸气的空气中的腐蚀动力学也近似遵从抛物线规律,表面氧化膜很薄且致密性较差,表面氧化层主要为Cr2O3,内层氧化物为Al2O3和TiO2.     

镁在水蒸气中高温氧化的动力学特性

对镁在水蒸气中着火前的高温氧化特性和机理进行了研究.发现水蒸气中镁的高温氧化反应可以分为3个阶段:在400℃前基本不发生反应;高于400℃后为高温氧化阶段,属于表面反应;在大约500℃后可能出现气相反应,继续加热可能出现着火和燃烧.通过实验和理论分析研究了内、外扩散速率和化学反应速率量级,明确了化学反应速率是该过程的速率控制步骤.在对镁高温氧化模型进行分析的基础上,计算了镁在水蒸气中高温氧化阶段的动力学参数.     

高温氦气环境中石墨的水蒸气氧化特性模拟研究

在正常运行工况下高温气冷堆内石墨材料的氧化对石墨结构材料的服役时间有重要影响.主要介绍高温气冷堆燃料元件氦气孔道内石墨材料与水蒸气发生氧化反应的模拟.该模型使用COMSOL软件进行建模,采用k-ε模型模拟冷却剂的流动,使用Langmuir-Hinshelwood方程描述石墨与水蒸气的化学反应.使用该模型计算了冷却剂管道温度分布为线性、水蒸气压力低于1 Pa的氧化情况.计算结果表明,在堆芯底部氧化主要发生在表面,石墨材料转化率高于8%的厚度约1 mm.     

3D evaluation of the oxidation and porosity in 9Cr tubing using FIB and X-ray

A combination of focussed ion beam milling and X-ray tomography has been used to evaluate the steam grown oxide on plant-exposed Grade 91 material, comparing the features observed with those on laboratory coupons, which have not been ground. A particular focus was the characterisation of any pre-existing oxides and features; and the effect these have on elemental segregation and the formation of porosity in the Fe–Cr spinel. In particular, X-ray computed tomography (XCT) has been used to characterise the defect structure within the magnetite layer of the scale. The results have shown that laboratory tests on as-received material replicate features seen in plant-exposed material, and that macroscopic crazing-like cracks extend from the surface of the oxide through the spinel layer, and that this provides a mechanism for oxide healing and densification around the cracks.     

H2 evolution by water SPLITTING on Rh/La2O3

The physicochemical and electrochemical properties of rhodium catalysts supported on La₂O₃ denoted XRhLa (X = 1 and 5% wt. Rh) prepared by impregnation using RhCl₆H₂O as precursor salt were studied. The solids were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermal analysis (TG/TDA) and hydrogen chemisorption (HC) to evaluate the dispersion of the metal phase. The temperature-programmed reaction with hydrogen (H₂-TPR), carbon monoxide (CO-TPR) or methane (CH₄-TPR) were carried out to elucidate there effects on catalytic reaction. The adsorption and decomposition of H₂O has been investigated on the surface catalysts. The number of reduced centers of lanthanum in Rh/La₂O₃ catalysts was measured by in situ oxidation of these centers at oxydation temperature of water (T_OXtov) by water pulses according to the following reaction (Reduced centers + H₂O→Oxidized center + H₂). The amount of hydrogen Q(H), evolved in the reaction allows us to calculate the number of reduced centers of the support since the Rh metal is not oxidized. The results showed that although the conversion rate of water to H₂ is low, the 5% wt. Rh catalyst is a promising candidate in the water adsorption and dissociation compared to the 1% wt.     

重整制氢技术及其研究进展

燃料电池技术的发展使得氢能利用也在快速发展，目前利用重整技术进行制氢是十分重要的一种手段。本文介绍了重整制氢技术的现状及其研究动态，指出了蒸汽重整是目前比较成熟的制氢方法，并正在由常规型设备向紧凑型、微通道型方向发展。另外介绍了部分氧化重整、催化部分氧化重整和自热重整技术的优缺点以及它们目前所遇到的技术困难。最后预测了今后重整制氢技术的研究重点是等离子体重整。     

Investigation of a methanol processing system comprising of a steam reformer and two preferential oxidation reactors for fuel cells

Methanol steam reforming is able to produce hydrogen-rich syngas onsite for fuel cells and avoids the problems of hydrogen storage. Nevertheless, CO in the reformate needs to be further removed to ppm level before it can be fed into proton exchange membrane fuel cells. In this study, a methanol processing system consisting of a methanol reformer and two-stage preferential oxidation reactors is developed. The hydrogen production performance and scalability of the reformer are experimentally investigated under various operating conditions. The methanol reformer system shows stable methanol conversion rate and linearly increased H₂ flow rate as the number of repeating unit increases. Methanol conversion rate of 96.8% with CO concentration of 1.78% are achieved in the scaled-up system. CO cleanup ability of the two-stage preferential oxidation reactors is experimentally investigated based on the reformate compositions by varying the operating temperature and O₂ to CO ratios. The results demonstrate that the developed CO cleanup train can decrease the CO concentration from 1.6% to below 10 ppm, which meets the requirement of the fuel cell. Finally, stability of the integrated methanol processing system is tested for 180 h operation.