4-羟基-3,5-二硝基吡唑含能离子化合物的合成、晶体结构及性能

以3,5-二硝基-4-溴吡唑(1)为底物,经水解与中和反应合成了4-羟基-3,5-二硝基吡唑(H-DNOP,2),并利用其酸性,设计、合成了DNOP的三种离子型含能化合物(3～5).采用核磁、红外、X射线单晶衍射等手段对化合物3～5的结构进行表征;利用差示扫描量热仪-热重联用研究了化合物3～5的三种离子盐的热性能,其中肼盐(3)的热分解温度最高为210.3℃.采用BAM测试方法测试了撞击感度和摩擦感度,并基于等键方程和Kamlet-Jacobs方程预测了其能量参数.结果表明,三种含能化合物的实测感度较低,撞击感度均为36 J,摩擦感度均为360 N,比三硝基甲苯(TNT)(撞击感度为15 J,摩擦感度为353 N)和黑索今(RDX)(撞击感度为7.4 J,摩擦感度为120 N)钝感;三种化合物理论爆速为7758～8288 m·s-1,爆压为26.06～29.96 GPa.     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。     

1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶体结构及热性能

以3,5-二硝基吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为胺化剂,合成了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP),收率60.7%。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征了其结构。在乙醇中培养了单晶。用四圆X射线衍射仪测定了它的单晶结构:ADNP属正交晶系,P2(1)/n空间群,a=5.543(2),b=9.866(4),c=11.745(5),Z=4,Dc=1.79 g·cm-3。DSC结果表明,两个吸热峰温度分别为110℃和264℃;TG结果表明,在170~268℃之间为急剧失重过程,失重99.1%。     

1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成

以吡唑为原料,经卤化、硝化反应合成出重要前体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),然后胺化得到目标物1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP),收率58.0%。采用红外、质谱、核磁及元素分析表征了DADNP的结构。用差示扫描量热法研究了DADNP的热行为。研究了影响胺化和硝化反应的因素。结果表明,较佳的胺化反应条件为:胺化试剂为2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH),室温,n(ADNP-NH~+_4)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。最佳硝化反应条件为:V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1,反应温度110~115℃,反应时间4 h,收率72.0%。DADNP的熔点为192℃,分解峰温度为247℃。     

3,4-二硝基吡唑的晶体结构

为了获得不含溶剂的3,4-二硝基吡唑(DNP)单晶结构,以吡唑为原料,用三步法合成了DNP。以乙醚为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的DNP单晶。用X-射线单晶衍射仪测定了其单晶结构,结果表明,DNP的单晶结构属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为a=9.9801(8),b=11.9959(9),c=9.7192(7),β=94.232(1)°,V=1160.41(15)3,Z=8,F(000)=640,Dc=1.80969 g·cm-3。大量分子间氢键作用的存在及DNP分子间存在的π-π堆积作用,使DNP分子稳定地存在。     

3,5-二硝基羟基吡啶类含能盐的研究进展

综述了国内外关于三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物(2-羟基-3,5-二硝基吡啶(2HDNP)、4-羟基-3,5-二硝基吡啶(4HDNP)和4-羟基-3,5-二硝基吡啶氮氧化物(4HDNPO))金属盐和非金属盐的合成、晶体结构、热化学性质和非等温热分解动力学行为,以及它们对固体推进剂燃烧性能影响的研究进展。三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物铅铜盐都表现出对RDX-CMDB微烟推进剂明显的催化燃烧作用和降低压力指数的能力,其中以2HDNPPb/2HDNPCu复合催化体系催化效果最好。预计随着更多此类化合物及其含能盐的合成及应用研究,会发现一些综合性能优良的固体推进剂燃速调节剂。     

新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

以4-氯吡唑(4-CP)为原料,经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑(4-CDNP),再以硝酸银为亲核试剂进行亲核取代反应得到一种新型的含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(DNPN),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,计算了其爆轰性能,考察了硝硫混酸组成、硝化温度对硝化反应的影响,得到较佳的合成条件:硝硫混酸组成为V(98%硝酸):V(98%硫酸)=1∶4,反应温度为100℃,反应时间为5 h,产率为65.1%。4-CDNP与硝酸银的反应很快,在40℃下反应1h产率就可达到35.6%。DNPN的爆速为8.78 km·s~(-1),爆压35.12 GPa,优于TNT。     

1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s~(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。     

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑及其含能盐的合成、表征及性能

以自制的1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP),DNANP与有机胺经中和、复分解等反应制备了12种有机含能盐,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析及质谱等方法表征了目标物的结构;获得了DNANP·CH_3COOH的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC分析了DNANP及其含能盐的热性能。采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物的爆轰性能。结果表明,DNANP及其12种含能盐的热分解峰温度分别为133.28,176.66,178.45,155.52,156.90,144.78,160.86,155.60,159.05,198.90,158.10,173.06℃和157.41℃;其密度介于1.71～1.92 g·cm~(-3),爆速介于7.690～9.463 km·s~(-1),爆压介于25.9～41.8 GPa,表明,DNANP及其有机含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

3,5-二硝基吡唑合成研究

以3-硝基吡唑为原料,经过硝化、重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑,用元素分析、红外、核磁共振及质谱对3,5-二硝基吡唑及中间体结构进行了表征;通过液相色谱(HPLC)、薄层色谱(TLC)跟踪确定重排最佳反应温度为147℃、时间为77h,转化率为96.5%;重排反应液中,采用通入氨气的新方法,直接得到二硝基吡唑铵盐固体,优化了后处理条件。     

3,4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱合成、晶体结构与性能

以3,4-二氰基氧化呋咱为原料,利用氰基的多步官能团转化合成了联三氧化呋咱含能化合物3,4-二(3-氰基氧化呋咱基)氧化呋咱(BCTFO).利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合GIAO法理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究.首次培养了适合单晶X-射线衍射分析的BCTFO单晶,测试结果发现BCTFO属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=19.742(4)?,b=8.851(2)?,c=29.275(7)?,V=4951.3(19)?3,Z=8,ρ=1.75 g?cm-3,F(000)=2600,S=1.043,R1=0.0491,wR2=0.1375.基于实测密度(ρ=1.76 g?cm-3)和预估生成焓(ΔfH(s)=806.7 kJ?mol-1),利用Explo5(V6.04)软件预估BCTFO的爆速(D)和爆压(P)分别为8086 m·s-1和27.3 GPa.采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了BCTFO的热分解过程,其热分解峰温为235.4℃.按BAM标准方法测试BCTFO的感度,其撞击感度为16 J,摩擦感度为330 N.     

3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料,经氧化、硝化、复分解反应,合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐(G2DNAAF),总收率为64%。采用核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。结果表明:G2DNAAF属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,a=5.226(2),b=12.686(5),c=11.944(5),α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5)3,Z=2,D-1c=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm,F(000)=416。差示扫描量热分析表明G2DNAAF的热分解峰温为259.0℃。Gaussian 09和KamletJacbos公式计算结果表明,G2DNAAF的固相生成焓为588.27 kJ·mol-1,爆速为7.839 km·s-1,爆压为26.81 GPa。     

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害.为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O).利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶.利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征.按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热.根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数.结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水.该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56％,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·g-1,爆速为6.77 km·s“、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H2O是一种无铅安全环保的起爆药.     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

6-甲基-2-叠氮基-5-硝基-嘧啶-4(3H)-酮(AMNP)的合成、晶体结构及性能

为了获得性能优良的含能材料,以5-氨基四唑和丙酮酸乙酯为原料,经过环化、硝化两步反应合成了一种新型含能化合物6-甲基-2-叠氮基-5-硝基-嘧啶-4(3H)-酮(AMNP),总产率为60%,并采用元素分析、红外分析、核磁共振对其结构进行了表征。在异丙醇中培养得到了AMNP单晶,利用X-射线单晶衍射分析仪确证了其分子结构和晶体结构,晶体属于斜方晶系,空间群Pna2_1,相对分子质量M_r=196.1 4,晶胞参数a=19.800(4) A,b=5.6660(1 0) A,c=1 4.300(3) A,V=1 604.3(5) A~3,Z=8,晶胞密度D_c=1.624 g·cm~(-3);采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG/DTG)研究了其热分解性能,结果显示其第一热分解峰温为227.39℃,第二热分解峰温为298.75℃,表明其具有良好的热稳定性;采用BAM标准方法测试了其机械感度,结果表明,撞击感度10 J,摩擦感度大于360 N。     

4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)的新型铅配合物:制备、晶体结构及热分解性质

以4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)为配体,采用溶剂挥发法合成出了一种新型铅配合物:{[PbL2(DMF)H2O]·2(DMF)H2O}n(1)(L=4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸根,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。用X-射线单晶衍射仪测定了它的单晶结构。用TG-DSC测定了其热分解过程。在不同升温速率下测试了配合物1与RDX(质量比1∶1)混合物的DSC曲线。计算了该混合物热分解反应的动力学参数。结果表明,该配合物属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶体参数为:a=6.900(2),b=19.162(6),c=34.866(11),β=94.261(4)°,V=4597(3)~3,Z=4。以Pb(Ⅱ)为桥联离子与4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸根配位形成一维配位聚合物链。配合物1的热分解主要经历四个阶段。第一阶段发生在58~84℃,主要失去结晶态、配位态水分子及部分结晶状态的DMF。第二阶段为84~231℃,主要是剩余DMF分子的失去。231~320℃和320~415℃为第三和第四阶段,主要是有机含能配体TABA~(2-)的放热分解,在296℃及335℃出现放热峰。配合物1可促进了RDX的热分解。     

亚甲氨基硝基胍(MANG)的合成、晶体结构及热行为

以氨基硝基胍(ANQ)和甲醛为原料,合成了新的化合物亚甲氨基硝基胍(MANG),并对其反应过程进行了分析。采用X-射线单晶衍射仪分析了MANG的晶体结构,结果表明,其晶体属于正交晶系,空间群为P_(nn)2,每个晶胞中包含4个MANG分子,晶体密度为1.63 g·cm~(-3)。通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究了MANG的热行为,其只呈现一个非常剧烈的放热分解过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MANG的分解峰温和放热量分别为170.9℃和1440 J·g~(-1)。计算得到MANG的标准摩尔燃烧热和生成焓分别为-1526.09 kJ·mol~(-1)和33.81 kJ·mol~(-1)。用Kamlet-Jacobs方程预估MANG的爆速(7.1 km·s~(-1))和爆压(20.9 GPa)均小于ANQ,但高于三硝基甲苯(TNT)。MANG的撞击感度(7.9 J)低于ANQ(3J)和黑索今(RDX)(7.4 J)。