3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成

以丙二腈为原料经三步反应合成出含能材料3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF).利用IR,MS,1H-NMR,13C-NMR和元素分析对其分子结构进行了鉴定,给出了DAFF及其两种中间体的紫外特征吸收波长.该物质是一种重要的前体化合物,由它可以衍生出系列重要的由呋咱环和氧化呋咱环共同构建的高能量密度化合物.     

3,4-二（硝基呋咱基）氧化呋咱的晶体结构研究（英）

在丙酮中培养出了3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(BNFF)的单晶。用单晶X射线衍射、元素分析、红外、质谱和13C核磁共振谱对其结构进行了表征。测试结果表明:BNFF晶体属正交晶系,空间群P212121。主要晶体学参数为:a=0.6794(3)nm,b=1.0755(5)nm,c=1.5137(4)nm,V=1.1060(7)nm3,Mr=312.14,Z=4,Dx=1.874 g.cm-3,Dc=1.875 g.cm-3,F(000)=624,μ(MoKα)=0.176 mm-1,R1=0.0757,wR2=0.1206。BNFF分子中三个五员呋咱环分别处于3个不同的面中,在空间呈椅型结构,三环面扭曲,面间夹角为62.16(0.29)°和25.67(0.36)°     

5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪-4,7-二氧化物（DAFPO）的合成、结构及性能

新型高能不敏感含能材料的合成对于武器装备能量水平和安全性的提升有重要意义。以5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料,经氧化反应首次合成了5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪-4,7-二氧化物(DAFPO),用核磁共振(氢谱、碳谱、氮谱)、红外光谱和元素分析对其进行了表征。以乙酸乙酿为溶剂使用缓慢蒸发法获得了DAFPO-2H_2O的单晶,利用X-射线单晶衍射和Hirshfeld表面分析完成了结构解析和分子间相互作用研究。结果表明,DAFPO·2H_2O属正交晶系,Pna2_1空间群,296 K下晶体密度1.806 g·cm~(-3),分子间存在较强的O…H和N…H氢键作用。使用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG/DTG)进行热分析,结果显示其热分解峰温为131.8℃。基于原子化反应利用Gaussian 09计算DAFPO的固相生成热为753.5 kJ·mol~(-1),由气体膨胀置换法测得其密度1.86 g·cm~(-3),使用EXPLO5预测其理论爆速和理论爆压分别为8836 m·s~(-1)和36.0 GPa,采用BAM标准方法测得其撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。性能研究结果表明,DAFPO是一种兼具较高能量水平和优良安全性能的新型不敏感含能材料。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱结晶工艺

利用动态激光法测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及超溶解度,并用Apelblat方程对溶解度数据进行拟合。通过正交试验考察影响结晶产品的四个主要因素(起始温度、搅拌速率、降温速率和晶种量),并得到最优结晶工艺条件为:起始温度85℃,搅拌速率400 r·min~(-1),降温速率0.25℃·min~(-1),晶种量应为所加DNTF固体质量的5%。最优结晶工艺条件下结晶产品收率可达91.7%,纯度高达99.72%,晶体密度为1.876 g·cm~(-3),用2 kg落锤测得特性落高H50为36.38 cm,用电子显微镜观察晶体的形貌规则且统一,用XRD粉末衍射仪对产品进行表征,结果显示结晶产品没有转晶,用百特激光粒度仪对产品粒度分布进行表征,结果显示产品粒度分布较窄且粒度均一。     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱: 一种新型热稳定高能量密度增塑剂（英）

自行设计并合成了一种含有氟偕二硝基的新型高能增塑剂3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱.通过FT-IR、13C NMR、19F NMR、元素分析、DSC等分析手段进行了结构表征.基于计算的标准生成焓以及实测的密度,采用Kamlet-Jacobs方程计算了3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱的爆轰性能,并与常用增塑剂:硝化甘油(NG)和二(氟偕二硝基)甲醛(FEFO)和3,3'-二硝基双呋咱醚(FOF-1)的爆轰性能进行了对比.结果表明,3,4-二(氟偕二硝基-4-氧)呋咱具有热稳性好(分解温度197.8℃)、密度大(1.88 g·cm-3)、熔点低(50℃)和能量水平高等特点,是一种综合性能优异的含能增塑剂.     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一。3,4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3,3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4,4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

3-氨基-4-酰胺肟基呋咱的晶体结构（英）

从水和乙醇的混合溶剂中培养出了3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)的单晶,用四圆单晶X-射线衍射仪、IR和元素分析对其结构进行了表征。结果表明, AAOF晶体属单斜晶系,空间群P21/C。晶体学参数为:Mr=143.12,a=0.7651(3) nm,b=1.1702(3) nm,c=1.9216(10) nm,β=96.47(4)°,V=1.7095(12) nm3,Z=4,Dc=1.668 g·cm-3,F(000) =888。AAOF分子平面性好,晶体中存在分子内和分子间氢键。     

3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱的简易合成及晶体结构（英）

以3,4-二氰基氧化呋咱和叠氮化钠为原料,以水做溶剂,在ZnCl₂催化作用下,经环化反应合成了3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱,总收率达91%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线单晶衍射进行了结构表征。结果表明,晶体属于正交晶系,空间群为P2₁2₁2₁,晶体学参数:a=6.1172(14), b=9.657(2), c=14.220(3), V=840.0(3)³, Z=4, D_c=1.76 g·cm^-3,F(000)=448, μ=0.147 mm^-1, S=1.031, R₁=0.008,wR₂=0.2523。3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱分子基本在一个平面,表明分子中存在强烈的共轭效应。同时,分子中氮原子之间存在大量的弱键,能够提高化合物的密度和热稳定性。     

3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的合成、表征与晶体结构

以4-氯吡唑为原料,设计并合成了一种新的含能化合物——3,4-双((4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱,通过溶剂蒸发获得到了晶体。通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热失重分析仪对该化合物及其中间产物的结构进行了表征,并通过X射线单晶体衍射仪对产物晶体结构进行了测试。测试结果显示,该化合物属于正交晶空间群Pbca,晶胞参数为a=10.1817(7)?,b=16.1917(11)?,c=21.7300(16)?,V=3582.4(4)?³,α=90°,β=90°,γ=90°,Z=8,Dc=1.836 g·cm^-3。采用Kamlet-Jacobs半经验方程预测了化合物的爆速8304 m·s^-1和爆压30.5 GPa。采用BAM标准方法进行感度测定,测得撞击感度为9 J,摩擦感度为180 N。     

3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑及其含能离子盐的合成及性能

以含能化合物3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑(化合物1)为有机碱,分别与高氯酸和硝酸进行中和反应,合成了两种具有高热稳定性的含能离子盐:3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑高氯酸盐(化合物2),3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑硝酸盐(化合物3)。首次培养了化合物2和3的单晶,并采用单晶X射线衍射进行晶体结构解析;化合物2的晶体结构中,每个阳离子和12个相邻的高氯酸根通过氢键作用相互连接,阳离子形成层状堆积,高氯酸根阴离子镶嵌在层与层之间;化合物3的晶体结构中,每个阳离子和10个相邻的硝酸根通过氢键作用相互连接,从而构筑化合物3的层状堆积结构。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了化合物2和3的热稳定性,化合物2和3具有超高的热稳定性,其热分解温度分别为338.3℃和289.8℃。此外,化合物2的理论爆速和比冲分别为8308 m·s^-1和250.3 s,表现出优异的能量特征;化合物3具有优异的感度特性,其撞击感度和摩擦感度分别高于20 J和360 N。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱冷却结晶动力学

采用间歇结晶器对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的冷却结晶动力学进行研究。以粒数衡算方程为基础,利用最小二乘法对实验数据进行多元线性回归,确定DNTF冷却结晶的成核和生长速率方程。结果表明,DNTF晶体的生长、成核速率相对于过饱和度的指数分别为3.83和1.3,说明增加系统的过饱和度能同时增加晶体的成核和生长速率,但生长速率增加更快;晶体成核速率对于悬浮粒子密度的指数高达2.14,说明随晶浆悬浮粒子密度的增加,晶体成核速率会显著上升而生长速率不变,这将不利于晶体的长大。     

3,6-二（3 ′-氨基呋咱-4-基）-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的晶体结构（英）

制备并表征了化合物3,6-二(3'-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD) .其晶体结构参数为:Mr=252.17,三斜晶系,P-1空间群,a=0.48616 (10) nm,b=0.5237 (2) nm,c=0.97076 (19) nm,α=102.25(3)°,β=93.631(17)°,γ=101.88 (2)°,V=0.23489 (12) nm3,Z=1,Dc=1.783g·cm-3,λ (MoKα)=0.071073 nm,μ(MoKα)=0.153 mm-1,F(000)=128,T=294 (2) k,R1=0.0351 and wR2=0.0875.BADDD分子由两个氨基呋咱环和一个由两个O原子,两个N原子和两个C原子组成的六元杂环构成.分子具有中心对称性.     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱在乙醇-水二元体系中溶解度的测定与关联（英）

利用激光监视系统测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在乙醇-水中不同温度下的溶解度,并用van't Hoff方程、修正的Apelblat方程、R-K方程和Jouyban-Acree方程对所测的溶解度数据进行拟合.四种方程的相关系数均大于0.99,且均方根偏差都接近于0,说明所选四种方程都能很好地拟合实验数据.根据所测溶解度数据,计算了DNTF在乙醇-水体系中的溶解熵,溶解焓和溶解的吉布斯自由能,表明DNTF在乙醇-水二元体系中溶解是一个吸热、非自发过程.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。