葡萄糖碳基固体酸催化剂的制备及其催化水解纤维素

以葡萄糖为原料制备了碳基固体酸催化剂,采用红外光谱(FT-IR)、X线衍射(XRD)、热重(TG)分析等手段对催化剂进行表征,并以纤维素水解为探针反应,考察了制备条件对催化剂总酸量和催化剂活性的影响.结果表明:该催化剂适宜的制备条件为碳化温度180℃,碳化时间7 h,三氯化铁用量0.4 g,磺化温度110℃,磺化时间11 h,催化剂的总酸量为2.78 mmol·g-1,将催化剂用于纤维素水解反应,水解率达到45.31%.所制备的碳基固体酸催化剂具有—COOH,—OH,—SO3H的芳香碳薄层组成的无定形碳结构,并且在170℃以下时具有良好的热稳定性.     

仿酶固体酸的合成及其纤维素水解性能

固体酸水解纤维素因为无腐蚀性、容易回收再利用等优点越来越受到关注,但也存在与纤维素接触困难、水解效率低等问题。模仿纤维素酶水解的作用机理,以无水四氯化锡为催化剂,多聚甲醛/氯磺酸为氯甲基化试剂,对Amberlyst-15固体酸进行氯甲基化改性,通过引入对纤维素具有亲和性的氯基,改善固体酸的水解效率。考察了多聚甲醛、无水四氯化锡、氯磺酸用量以及反应时间对Amberlyst-15改性效果的影响。通过红外光谱、热重分析、扫描电镜与BET等对氯甲基化Amberlyst-15的结构以及功能基团进行分析和表征。实验结果表明,氯甲基化Amberlyst-15在150℃、12h条件下水解球磨微晶纤维素葡萄糖得率为62.37%,相比未改性的Amberlyst-15葡萄糖得率16.19%提高了3.85倍。Amberlyst-15引入氯基改善了其与纤维素的传质效果,提高了纤维素的水解效率。     

不同碳源碳基固体酸的制备及其结构性能

分别以葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素为碳源,采用水热合成法制备了碳基固体磺酸催化剂.分析了反应温度、反应时间等因素对合成固体酸表面酸量的影响;利用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪等对催化剂进行了表征,评价了催化剂在纤维素水解反应中的催化活性.结果表明:4种碳源制备的碳基固体酸均呈现为无定形结构,颗粒大小在5~30μm之间,表面均接枝有—SO3H、—COOH和酚羟基基团;催化活性大小为葡萄糖蔗糖淀粉纤维素.     

磺化型Nb-MCM-41催化剂的合成及其木聚糖水解反应性能

采用微波辅助水热法制备了磺化型Nb-MCM-41固体酸催化剂,并考察其木聚糖水解反应的催化性能。利用X射线衍射、傅里叶红外光谱和扫描电镜等对固体酸催化剂物化性质及形貌结构进行了表征。结果表明,Nb-MCM-41-Pr-SO_3H催化剂对木聚糖水解反应具有较高的催化活性和稳定性;在木聚糖与催化剂的质量比为2、190℃、氮气5 MPa条件下反应2 h,木聚糖的转化率为95.1%,糠醛产率为37.5%。该研究结果有助于构建设计生物质催化转化高效催化体系。     

硅基负载全氟丁基磺酰亚胺催化纤维素的水解

为了寻求一种有效的纤维素绿色化转化途径,以获取可再生能源或高附加值化工产品,采用新的耐水性固体酸,二氧化硅负载全氟丁基磺酰亚胺催化离子液体体系中纤维素水解,考察了时间、温度和催化剂用量等对反应产物的影响,结果表明:在120℃下,1.5~2h内,主要产物5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)和还原糖(TRS)分别获得29%和67%的产率,纤维素完全转化为水溶性产物.13 C CP/MAS检测表明,这类固体酸酸性强于一般的固载磺酸,这有利于有效促进纤维素水解,以及进一步降解为5-羟甲基呋喃甲醛.固体酸循环使用三次,还原糖产率没有明显降低,表明该类催化剂具有一定的可循环使用性能,是一种高效、对环境友好的催化剂,对纤维素的绿色转化,有良好的应用前景.     

纤维素低浓度酸水解制取液体燃料的试验研究

深入了解生物质中纤维素的超低酸水解机理，在水解反应系统中研究了水解糖产率和纤维素转化率的影响因素.以定量滤纸为原料，极低浓度酸为催化剂，在自行设计的以高压全混流间歇反应器为主体的生物质水解试验台上，进行了不同工况参数下纤维素水解试验研究.试验结果表明，随着酸质量分数的增加，还原糖质量浓度增加；反应温度控制在稍低于240 ℃时，还原糖得率较高；反应压力小于40×105 Pa时，反应压力越大，还原糖得率越高.在硫酸质量分数为0.05%以及反应条件为215 ℃和40×105 Pa的优化条件下,得到了质量分数为46.55%的还原糖得率和55.07%的纤维素转化率.     

硅藻土基固体酸的制备及其催化性能

以硅藻土为载体,通过共沉淀法将Lewis酸SnCl₄·5H₂O转化为SnO₂负载于硅藻土中,通过浓硫酸磺化法将磺酸基负载于硅藻土中,制备了具有L酸和B酸的多相固体酸催化剂,并探究其对木糖转化为糠醛的催化反应性能。利用FT-IR、XRD、SEM和BET进行性能表征发现,SnO₂和磺酸基成功负载于硅藻土上,负载后的硅藻土比表面积增加,但孔容、孔径受碎片化影响有所下降,其表面结构形貌改变不大。在水相与有机相体积比7∶3、反应温度180℃、木糖质量0.2 g、催化剂用量0.10 g、反应时间180 min时,糠醛产率最高达56.95%(摩尔分数),重复使用5次后糠醛产率维持在45%以上。硅藻土基固体酸催化剂的制备研究对硅藻土高值利用和糠醛的环境友好制备具有实际应用价值。     

聚苯乙烯基阳离子交换纤维催化剂的研究

制出一种高催化活性和使用方便的新型固体酸催化剂－－聚苯乙烯基阳离子交换纤维催化剂,并将该催化剂应用在蔗糖转化和醋酸甲酯的水解反应中,结果发现,对蔗糖大分子转化过程而言,阳离子交换纤维催化剂每摩尔当量酸的催化活性是其大孔阳离子交换树脂的14倍,本征速率常数是树脂相中的2．0倍,而在醋酸甲酯小分子水解反应中,纤维状催化剂每摩尔当量酸的催化活性几乎与树脂催化剂相等,这表明纤维催化剂对不同尺寸分子反应物具有不同的反应行为。     

SO_4~(2-)/ZrO_2/USY催化纤维素醇解制备乙酰丙酸乙酯

采用沉淀-浸渍法制备SO_4~(2-)/ZrO_2/USY固体酸催化剂,并考察其在乙醇介质中催化纤维素转化合成乙酰丙酸乙酯(EL)的影响因素.结果表明,400℃焙烧3 h的质量百分数为10%的SO_4~(2-)/ZrO_2/USY催化剂表现出最佳活性,在反应温度200℃,反应时间3 h,催化剂用量为10 g/L的条件下,EL产率达到38.1 mol%.以果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖为原料时,转化生成乙酰丙酸乙酯的产率分别为50.77 mol%、39.55 mol%、44.87 mol%和43.59 mol%.采用XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD和TG-DTA等对催化剂进行表征.制备的固体酸催化剂重复使用4次仍可保持较好的催化活性.     

超细固体超强酸SO_4~（2-）/ZrO_2催化合成棕榈酸乙酯

制备了超细固体超强酸SO42-/ZrO2,采用XRD、SEM、IR对该催化剂进行表征.以超细固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂,棕榈酸与乙醇为原料合成棕榈酸乙酯.探讨了不同催化剂类型、醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对转化率的影响.结果表明,与普通固体酸相比,超细固体超强酸SO42-/ZrO2对于棕榈酸乙酯的合成具有较好的催化性能.较适宜的反应条件为n（棕榈酸）∶n（乙醇）=4∶1,催化剂用量0.8 g,反应3 h.在此条件下,棕榈酸的收率可达70.3%.     

微波条件下淀粉基固体酸对壳聚糖的降解性能

以淀粉为原料,通过水热合成法与羟乙基磺酸、柠檬酸等反应制备了淀粉基固体酸催化剂;通过红外光谱、热重、扫描电镜、比表面积分析等对固体酸的物理化学性质进行了表征;将壳聚糖溶解在一定量的稀盐酸溶液中进行氨基的质子化,在微波辅助条件下研究了淀粉基固体酸催化剂降解壳聚糖制备D-氨基葡萄糖的性能;考察了反应时间、反应温度、微波功率、固体酸用量对壳聚糖降解性能影响。研究结果表明,当反应温度60℃、反应时间35 min、微波功率400 W、固体酸与壳聚糖质量比0.1∶1时,淀粉基固体酸降解壳聚糖制备D-氨基葡萄糖的产率达到95.3%,淀粉基固体酸催化剂在循环使用6次后仍可保持很好的反应活性。     

纤维素水解研究进展

由于石油等不可再生能源的日益紧缺,生物能源和生物技术研究备受关注.本文介绍了国内外酸水解纤维素和酶水解纤维素的研究进展.在酸水解方面,分析了传统酸水解、固体酸水解的原理及研究现状;在酶水解方面,阐述了提高酶水解速率的预处理方法、酶水解的原理及研究现状;同时指出固体酸水解和与酶兼容性良好的离子液体在纤维素水解方面的应用将成为近几年国内外的研究重点.     

碳基固体酸催化剂上的酯化反应动力学研究

通过膨化淀粉和十二烷基苯磺酸混合物的部分碳化制备新型碳基固体强酸催化剂,研究了碳基固体酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中的催化性能,考察了乙醇与油酸物质的量比、催化剂与油酸的质量比、反应温度和反应时间等因素对油酸转化率的影响.XRD和酸碱电位滴定结果表明,膨化淀粉和十二烷基苯磺酸混合物的部分碳化生成含高密度-SO3H的芳香碳薄层组成的无定形碳.新型碳基固体强酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较好的催化活性.在乙醇与油酸物质的量比为8、催化剂质量为1g、回流反应6.0h的条件下,油酸转化率达83.88%.并且发现在50～70℃,随温度升高油酸的转化率也随之升高,油酸和乙醇在碳基固体酸催化剂上的酯化反应服从准一级反应动力学方程,表观活化能和指前因子分别为35.78 kJ/mol和5.70×104h-1.     

固体碱碳酸钾/氧化铝对纤维素热解的影响

为了研究固体碱碳酸钾/氧化铝对纤维素热解的影响,采用浸渍法制备了不同焙烧温度和活性组分负载量的碳酸钾/氧化铝负载型固体碱催化剂,并用Hammett指示剂法、扫描电镜、X射线衍射等方法表征催化剂,通过热重分析了固体碱碳酸钾/氧化铝对纤维素热解的影响情况.结果表明:利用浸渍法制备固体碱碳酸钾/氧化铝时,焙烧温度和碳酸钾负载量对固体碱催化剂的碱量影响显著.随焙烧温度和碳酸钾负载量的增加,催化剂的总碱量均呈现先增高后降低,当焙烧温度为650℃,负载量为22.9%时,催化剂总碱量达最大,为1.923 mmol/g.在固体碱碳酸钾/氧化铝的作用下,纤维素的热解温度降低,失重率减小,热解活化能降低.随着固体碱总碱量的变化,纤维素热解失重率和热解反应活化能均呈现出先减小后增大的变化趋势.当固体碱碱含量达极大值时,纤维素热解失重率和热解活化能均最小,分别为84.2%和149.6 k J/mol.     

强酸性离子交换树脂催化水解油脂制备脂肪酸研究

以凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂作为催化剂,水解大豆油制备脂肪酸.利用单因素分析法讨论了油水比、催化剂和乳化剂用量对油脂水解反应的影响;分析了水解率随反应时间的变化趋势;利用正交实验考察最佳反应条件.最佳反应条件为:大豆油30 g,水为14 g,离子交换树脂1.5 g,乳化剂0.7 g,反应时间为8 h.该条件下的水解率为72.5%.     

Sn掺杂KIT-6分子筛的合成及其纤维素水解反应性能

以软模板辅助水热技术制备Sn掺杂KIT-6分子筛,利用SEM、BET、XRD等表征技术研究了合成材料的物理化学特性。实验结果表明,催化剂的比表面积为923 m~2/g,具有较为规整的球形外貌;元素分布测试结果显示,掺杂的Sn元素在催化剂表面均匀分布。制备的Sn-KIT-6催化剂在纤维素水解反应中表现出较高的催化活性,葡萄糖、乳酸、5-羟甲基糠醛的总选择性达39%,可以实现纤维素一步法制高值化学品。     

改性蒙脱土固体酸催化合成乙二醇醚

采用路易斯酸AlCl3与蒙脱土进行离子交换制备固体酸催化剂,研究了改性条件及交换剂类型对催化结果的影响。采用X射线衍射方法分别测定了改性前和改性后蒙脱土的各种物性,并将该固体酸催化剂用于乙二醇醚的制备。蒙脱土经路易斯酸AlCl3处理后,其层间距由1.471 3 nm增加到1.522 5 nm,比表面积由120 m2/g增加到239 m2/g,孔容积由0.140 mL/g增加到0.322 mL/g。成为制备乙二醇醚较好的催化剂。通过实验确定了乙二醇醚制备的最佳反应温度65 ℃、反应时间30 min、催化剂加入量4%(质量分数)以及甲醇与环氧乙烷摩尔比为4∶1,且反应在常压下进行。在此工艺条件下,乙二醇醚的产率为90.5%, 环氧乙烷的转化率为96.0%,催化剂的选择性为94.2%。     

分散染料常压可染改性涤纶的碱水解性能

本文研究了分散染料常压可染改性涤纶的碱水解反应,并找到了较理想的碱水解抑制剂。研究结果表明:随着碱浓度、反应时间及温度的上升,碱水解程度相应增加;松弛条件下的热定型会提高纤维的碱水解反应速率,碱水解活化能从原来的77kJ/mol上升为85kJ/mol;在碱液中加入2g/L季铵盐1227作催化剂,可使反应速率提高30多倍、反应主要发生在开始的30min内;若加入2g/L抑制剂A可以使碱水解速率减慢一半。     

Al2（SO4）3催化纤维素生成乙酰丙酸乙酯的实验研究

以Al2（SO₄）₃为固体酸催化剂,考察其在乙醇/甲苯体系中催化纤维素生成乙酰丙酸乙酯的工艺,探讨了共溶剂甲苯的体积分数、反应温度、催化剂用量以及反应时间对乙酰丙酸乙酯产率的影响,同时考察了该催化剂对不同碳水化合物的催化作用及其重复利用性.结果表明:在甲苯体积分数为10%,反应温度为180℃,催化剂用量为0.8 g,反应时间为3 h时,纤维素醇解转化为乙酰丙酸乙酯的摩尔产率高达51.6%;果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖转化生成乙酰丙酸乙酯的摩尔产率分别为54.3l%、47.3%、51.4%和49.6%,Al2（SO₄）₃对碳水化合物醇解生成乙酰丙酸乙酯具有良好的普遍适用性.该催化剂经回收重复使用5次后依然具有良好的催化活性.     

2,3-二氯苯甲醛的合成工艺研究

开发出溴化氢作为水解催化剂,利用溶剂助溶实现均相水解的新型水解反应,实现了2,3-二氯苄叉二溴制备2,3-二氯苯甲醛的高效水解反应.工艺考察了溶剂、温度、溶剂用量、催化剂的质量分数及其用量对水解反应的影响,得出了最佳的水解条件:催化剂溴化氢的质量分数为9.50%时,其水溶液用量为底物质量的2.75倍,溶剂DMSO为底物质量的4倍,反应温度为140℃,水解8h.在此条件下,2,3-二氯苄叉二溴的水解转化率达99%以上.