Preparing Fluoro-Modified Polyurethane Water Dispersion through Thiol-Ene 'Click' Reaction

采用聚醚二元醇N210、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸和封端剂三羟甲基丙烷三(2巯基乙酸酯)为原料,合成了巯基封端的聚氨酯预聚物,再通过巯基-烯点去反应将甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)引入聚氨酯链段,制备了端基为氟化物的聚氨酯分散体(FPUD)并与巯基封端水性聚氨酯分散体进行比较.研究了三乙胺(TEA)催化引发、紫外光光引发、偶氮二异丁腈(AIBN)热引发3种不同的引发方式对含氟水分散体稳定性和涂膜性能的影响,并用FT-IR对氟化前后分散体的结构进行表征.结果表明,3种引发方式都可成功引发G04与巯基间的点击反应,其中紫外光引发和AIBN 热引发所得水分散体稳定性较好,通过紫外光引发所制备FPUD膜与水的接触角为86.5°,表面自由能为24.67×10-3 J/m,吸水率为18.6％.     

蓖麻油改性巯基-烯UV固化水性聚氨酯分散体的制备

采用自乳化聚氨酯水分散体的制备方法,分别制备了含蓖麻油基和巯基的聚氨酯水分散体.将两者按一定比例复合,加入水性光引发剂,在紫外光照射下,通过水性光引发剂引发涂层中的双键及巯基进行巯基-烯点击反应,制得交联聚氨酯涂膜.采用核磁共振氢谱、红外光谱、差示扫描量热仪、热重分析等手段对水分散体及光固化涂膜的结构和性能进行了分析表征.结果表明:巯基和蓖麻油结构中的碳碳双键成功地引入到了水性聚氨酯链段中;在紫外光辐照下,巯基和不饱和双键间进行了加成反应;UV固化膜具有良好的机械性能和热稳定性:凝胶量为96.67％、胶膜吸水率为13.0％、耐冲击性大于50 cm、硬度为5H、耐溶剂(甲乙酮)拭擦次数为734次、失质量50％时的温度为375 ℃.     

硅基和氨酯基协同改性水性丙烯酸树脂的制备与性能

以γ-巯丙基三乙氧基硅烷(TMPS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料合成了含硅聚氨酯小分子预聚体(IPDI-Si)。接着,以丙烯酸酯类单体为原料与IPDI-Si共聚,异丙醇(IPA)为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备出改性树脂聚合物。然后,以三乙胺为中和剂,加水乳化制备了一系列巯基硅聚氨酯改性水性丙烯酸树脂分散体。采用FTIR、XPS、TGA、TEM、SEM等对分散体及树脂膜材料进行了表征,并测试了分散体的贮存稳定性及胶膜的硬度、附着力等性能。结果表明,当IPDI-Si含量为3%(以聚合单体的总质量为基准,下同)时,树脂分散体贮存稳定性较好,涂膜性能最佳;涂膜的致密性优异,硬度为2H,附着性为1级,水接触角96.1°。涂膜的拉伸强度达到9.4 MPa,断裂伸长率为385%;热失重分析表明,质量损失10%时的热分解温度(T_(10%))达到306.1℃。     

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,聚乙二醇(PEG)为软段,以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂引入羧基,用甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)进行封端引入碳碳双键作为光固化官能团,通过多步缩聚反应制备出紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯(UV-WPUA)。探究了DMPA加入量、固含量、光引发剂种类对乳液和涂膜性能的影响。     

硅基和氨酯基协同改性水性丙烯酸树脂制备与性能

以γ-巯基丙基三乙氧基硅烷（TMPS）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料合成了含硅聚氨酯小分子预聚体（IPDI-Si）。接着，以丙烯酸酯类单体为原料与IPDI-Si共聚，异丙醇（IPA）为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备出巯基硅改性树脂聚合物。然后，以三乙胺为中和剂，加水乳化制备了一系列巯基硅聚氨酯改性水性丙烯酸树脂分散体。采用FTIR，XPS，TGA，TEM，SEM等对分散体及树脂膜材料进行了表征，并测试了分散体的贮存稳定性及胶膜的硬度、附着力等性能。结果表明，当IPDI-Si加入量为3%（以聚合单体的总质量为基准，下同）时，树脂分散体贮存稳定性较好，涂膜性能最佳；涂膜的致密性优异，硬度为2 H，附着性为1级，水接触角96.1 °。涂膜的拉伸强度达到9.4 MPa，断裂伸长率为385%；热失重分析表明，质量损失10%时的热分解温度（T10%）达到306.1 ℃。     

水性环氧树脂-聚丙烯酸酯-聚氨酯杂化乳液研究

以2,2-二羟甲基丙酸为亲水扩链剂,环氧树脂E-51为改性剂制得了以异氰酸酯基封端、含有羧基的聚氨酯预聚体。然后以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)对预聚体进行部分封端,将封端的预聚体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合,并分散于水中,得到了含MMA的聚氨酯水分散体。最后,通过原位自由基聚合制得水性环氧树脂-聚丙烯酸酯-聚氨酯杂化乳液(WPUEA)。通过红外光谱、扫描电镜、透射电镜和热失重分析等对乳液及聚合物结构进行了表征并研究了E-51和MMA的用量对聚合物粒子性能的影响。结果表明,MMA和E-51用量分别为聚氨酯预聚体质量的25%~30%和7%~9%时,WPUEA乳液及聚合物的综合性能最佳。     

用于双组分水性聚氨酯涂料的新型羟基丙烯酸酯分散体

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙酮为溶剂,通过多段溶剂聚合—相转移乳化法合成水性聚丙烯酸酯复合分散体(PADC)。该聚合物包括亲水性含羧酸盐的聚丙烯酸酯(PA)与疏水性不含羧基盐PA。比较了新型的PADC,传统方法合成的聚丙烯酸酯分散体(PAD)与聚丙烯酸乳液(PAE)的性能。结果表明:通过调节亲水聚合物含量和亲水聚合物上羧酸盐的浓度可以控制分散体的粒径与分布。与传统的聚合物水分散体和聚合物乳液相比,该聚合物水分散体不仅具有高固体含量和低挥发性有机化合物(VOC)含量、较低亲水羧酸盐浓度等优点;且对多异氰酸酯固化剂具有较好的乳化能力,采用该类分散体与多异氰酸酯固化剂配制的双组分水性聚氨酯涂膜具有高光泽(60°光泽为90%)、高硬度(摆杆硬度0.80)、优异的耐水性和耐溶剂性能,良好的热稳定性。同时通过红外谱图(FT-IR)对PADC与多异氰酸酯固化剂的结构与交联进行了表征。     

巯基/烯丙基/环氧水性杂化涂料的制备与性能

采用可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)乳液聚合方法,制得聚甲基丙烯酸烯丙酯(P-AMA)和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P-GMA)RAFT乳液,并将2种乳液按比例与巯基封端的聚氨酯水分散体(PU-SH)混合成膜,得到具有最佳涂膜性能的杂化涂料配方。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对乳液及涂膜的结构进行表征,用差示扫描量热仪(DSC)等仪器对涂膜的性能进行研究,结果表明:水性杂化体系中的巯基与烯丙基在紫外光照的条件下发生巯基-烯丙基点击反应,与环氧基在受热的条件下发生了环氧开环反应。杂化涂料在经光/热双重固化后涂膜的吸水率为30%、凝胶量为99%、耐溶剂(丁酮)擦试为330次、铅笔硬度为5H、耐冲击性为50 cm。     

多重交联紫外光固化水性聚氨酯涂料

采用接枝聚合制备了紫外光固化丙烯酸酯接枝聚氨酯水性分散体,引入PETA提高了双键含量,最大双键含量达到4.80 MEQ/g,采用1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、水性涂料固化剂和紫外光固化实现漆膜的多重交联,提高了分散体的相对分子质量和固化漆膜的交联程度以及耐水性、耐溶剂性和硬度.     

侧基双键光固化水性聚氨酯的合成及固化工艺研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚乙二酸新戊二醇酯(PNA,分子量1 000)生成预聚体,2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)作为亲水扩链剂,二羟甲基丁酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚加成产物为预聚体扩链剂,在水性聚氨酯侧链中引入双键基团,合成了一种可紫外光固化的水性聚氨酯。通过UV-DSC测定水性聚氨酯光固化时的热焓变化,研究侧基双键水性聚氨酯光固化工艺。结果表明,当采用复合型光引发剂Darocur1173+Irgacure2959(质量比1∶1),光引发剂用量为水性聚氨酯固含量的1%、光照温度为35℃、光照强度为8 W/cm2时,体系的光固化速率和固化程度为最优。     

有机硅改性双组分水性聚氨酯的制备与性能

采用端羟丙基聚硅氧烷(DHPDMS)为改性剂,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)以及三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料,通过预聚体法制备了聚氨酯多元醇水分散体系(SiHPUA),并与亲水改性多异氰酸酯固化剂配制成有机硅改性双组分水性聚氨酯(Si-2KWPU)。利用FTIR、1HNMR、XRD与TGA分别对聚合物结构与性能进行表征,研究了有机硅含量对多元醇水分散体和2KWPU涂膜性能的影响。结果表明,随着有机硅含量的增加,聚氨酯多元醇水分散体的粒径增大,黏度降低,涂膜的吸水率和拉伸强度下降,接触角和断裂伸长率升高。当体系中有机硅质量分数为5%时,涂膜的综合性能最佳,吸水率和接触角分别为6.2%、94.96°;热分解温度为272℃时,质量损失为5%。     

影响UV固化聚酯型水性聚氨酯-丙烯酸酯涂层性能的因素

选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲摹丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)等为原料,采用阴离子自乳化法制备了紫外光(UV)固化聚酯型水性聚氨酯-丙烯酸酯预聚体,并配以光引发剂,其涂层经紫外光固化.讨论了光引发剂和n(-NCO):n(-OH)对涂层性能的影响.研究结果表明,复配光引发剂种类及比例为m(光引发剂B):m(光引发剂c)=1:1,用量为HEMA质量分数的10%时,涂层性能最好.     

羟基硅油改性丙烯酸树脂水分散体的制备与性能

以羟基硅油(PDMS-OH)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了含硅丙烯酸酯预聚体(PDMS-g-HPMA),PDMS-g-HPMA与丙烯酸酯单体在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,合成了含硅改性丙烯酸树脂。用N,N-二甲基乙醇胺中和含硅改性丙烯酸树脂,加水乳化后制备了含硅改性丙烯酸树脂水分散体。采用FTIR、XPS、TGA、AFM、SEM等对水分散体和漆膜进行结构表征,测试了水分散体粒径、储存稳定性和漆膜综合性能。当PDMS-g-HPMA含量为聚合单体总质量的4%时,树脂水分散体的粒径为208.57 nm,且分布均匀,储存稳定性好;漆膜表面致密、透明,硬度为H,附着力1级,对水接触角达到100.5°,有良好的耐水耐酸性;漆膜的拉伸强度达到15.6 MPa,断裂伸长率为356%;漆膜失重率10%时的热分解温度可达到302.4℃。漆膜的力学性能和热稳定性能均有所提升。     

PUA复合分散体稳定性的影响因素

用丙酮法合成了经三羟甲基丙烷(TMP)、环氧树脂(E-20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性的阴离子型自乳化水性聚氨酯(PU)分散体,得到了具有核壳结构的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合分散体。研究了n(NCO)/n(OH)、二羟甲基丙酸(DMPA)、TMP、E-20、MMA和乙二胺(EDA)用量对复合分散体粒径、贮存稳定性、稀释稳定性、离心稳定性、Ca2+离子稳定性、冻融稳定性的影响。结果表明:当n(NCO)/n(OH)=1.3~1.5、n(NH2)/n(NCO)=0.3~0.5,以及DMPA、TMP、E-20和MMA在PUA中的质量分数分别为7.5%、1.5%~3.0%、4%~6%和20%~30%时,获得了漆膜摆杆硬度大于0.75、吸水率低于8.9%、贮存稳定性按GB6753.3—86检测,30 d未出现不良变化的PUA复合分散体。目前,该分散体作为水性木器漆的树脂,已经在国内某企业稳定生产和销售,累计销售量已达8 000 t。     

一步法制备含羟基聚氨酯水分散体

以甲苯二异氰酸酯(TD I)、聚酯二醇和二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料,采用一步法工艺制备了含羟基聚氨酯水分散体,探讨了聚酯二醇的种类、DMPA含量和NCO/OH摩尔比、中和剂及用量等对水分散体稳定性的影响,利用红外和粒度分析等方法表征了该体系的结构和胶粒尺寸。实验结果表明,随着亲水性离子用量增加,水分散体的粒径变小,稳定性增强,且在同样条件下采用不同的聚酯二醇制备的分散体粒径有一定的差异;采用JS307-110和JS308-110为原料时,最佳的NCO/OH摩尔比分别为0.91和0.85左右,其分散体粒径分别为60 nm和90 nm;采用三乙胺为中和剂,中和度为90%~100%时可得到稳定的水分散体。     

超支化聚酯-酰胺/聚氨酯水分散体制备及成膜性能研究

将聚氨酯预聚体接枝到以季戊四醇为核,二羟甲基丙酸、二异丙醇胺、六氢苯酐为单体的超支化聚酯-酰胺上,得到了聚氨酯/超支化聚酯-酰胺(PU-HP)杂化水分散体。采用了IR、SEM和化学滴定等方法对产物进行了表征和分析。试验表明超支化聚氨酯水分散体的粒径约50nm,在水中有良好的分散性和稳定性;以S-100水性固化剂可以制得耐水性较好的涂膜,同时具有良好的成膜性和物理性能;并确定了S-100的用量为树脂用量的30%。     

乙烯基硅改性丙烯酸树脂水分散体的制备及性能

以丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVMS)为改性剂,异丙醇(IPA)为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备丙烯酸树脂预聚体,加入三乙胺中和,加水自乳化制成一系列DVMS含量不同的改性丙烯酸树脂水分散体,进一步制备树脂膜。采用黏度计测试分散体黏度,采用FTIR、TGA、XPS、SEM、TEM对树脂膜材料进行了表征。测试了分散体的贮存稳定性、涂膜吸水率、光泽度等性能。结果表明,当DVMS加入量为6%(以聚合单体的总质量为基准,下同)时,涂膜性能最佳,贮存稳定性较好;涂膜的拉伸强度达到14.3MPa,断裂伸长率为324%;热失重分析表明,质量损失5%时分解温度(T5%)为283℃;涂膜温度为25～35℃时,涂膜的致密性优异,表现高光泽度,附着力为1级,硬度为2H。     

乙二胺后扩链TDI型聚氨酯水分散体的过程

以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚氧化丙烯二醇和二羟甲基丙酸等为主要原料制备了聚氨酯水分散体,研究了水、扩链温度、原料的—NCO/—OH摩尔比及扩链比对乙二胺(EDA)后扩链TDI型聚氨酯水分散体过程的影响。FT-IR测试表明,分散体中的H_2O可通过与聚氨酯中残留异氰酸酯基团(—NCO)的竞争反应影响EDA的后扩链过程。分子量及粒径与zeta电位测试表明,H_2O扩链导致分散体失稳;低扩链比时,H_2O对EDA的后扩链过程影响明显,但高扩链比时,后扩链聚氨酯的分子量降低;扩链温度升高,经EDA后扩链聚氨酯的分子量降低,而分散体粒径增大。当原料的—NCO/—OH摩尔比为1.20、扩链温度为30℃、扩链比为60%时,可有效降低H_2O对EDA后扩链聚氨酯过程的影响。     

巯基点击反应制备双重固化的水性混杂涂料

通过可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)乳液聚合的方法合成了一系列具有不同烯丙基/环氧基物质的量比的水性混杂乳液,将此混杂乳液与巯基封端的聚氨酯水分散体复合可制得含烯丙基/环氧基/巯基三种活性基团的水性混杂涂料,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对RAFT乳液和固化膜的结构及混杂涂料的固化过程进行研究,并研究了固化膜的性能。研究表明可通过RAFT乳液聚合制得具有预想结构的聚合物乳液,不同的固化条件对固化膜的性能有很大影响,在光/热双重固化的条件下,通过巯基点击反应制备的涂膜铅笔硬度为6H,耐甲乙酮的擦拭次数为1 000次,凝胶量为83.96%,耐冲击性>50 cm。     

反应条件对聚氨酯/丙烯酸水分散体合成及性能的影响

以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、PPG1080、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为主要原料合成了聚氨酯／丙烯酸水分散体(PUA)树脂。研究了影响PUA合成、稳定性和漆膜性能的各种因素。