铈锆固溶体制备、表征及其催化分解甲硫醇(CH_3SH)研究

采用微波辅助柠檬酸络合法制备一系列不同铈锆比的铈锆固溶体,考察不同含量锆的掺杂对制备固溶体结构特性以及催化分解甲硫醇性能的影响。通过XRD,BET,Raman,XPS,H_2-TPR,CH_3SH-TPD等手段对其结构物化性能进行表征。表征结果显示:该制备方法成功合成铈锆固溶体且均保留立方萤石结构;锆的引入会导致合成固溶体的晶粒变小、晶格收缩,且晶格参数a随着锆引入量的增加而降低;同时,锆的添加仅仅导致物种缺陷的形成而不会产生更多的氧空位。此外,不同铈锆比固溶体催化分解甲硫醇活性实验结果表明:Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2氧复合物表现出最好的催化活性,之后随着锆的添加其催化性能呈现下降趋势。根据BET,XPS及H_2-TPR表征结果:在表面晶格氧相对含量相近的情况下,Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2因具有最大比表面积、最好的还原性能而表现出最佳的甲硫醇催化活性。最后,考察了Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化分解甲硫醇的产物分布情况,结合CH_3SH-TPD表征结果表明:铈锆固溶体催化分解甲硫醇的反应中,二甲基硫醚为中间产物且仅在低温区产生。     

尿素研磨燃烧法合成Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2固溶体对乙硫醇催化分解的研究

采用尿素研磨燃烧法快速制备Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2固溶体催化剂,考察不同焙烧温度下Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2固溶体常压下催化分解乙硫醇的活性。利用XRD,TEM,BET,H2-TPR,XPS和Raman等方法对催化剂的物化性质、表面结构进行研究。结果表明:Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2固溶体对乙硫醇催化降解有较好活性。在一定范围内升高焙烧温度有利于更多Zr4+进入Ce O2晶格,从而增加氧空位浓度,但过高的温度会使催化剂颗粒团聚,并降低催化剂表面吸附氧的相对含量,导致催化剂比表面积降低。600℃焙烧的Ce0.8Zr0.2O2固溶体表现出对乙硫醇催化分解最佳活性,得益于催化剂表面Ce3+浓度、氧空位浓度与比表面积的协同作用。一方面,这些表面Ce3+浓度与催化剂氧空位浓度,有利于氧迁移,对催化分解反应有促进作用,另一方面催化剂比表面积越大,越有利于反应物吸附、暴露更多活性位点,进而增加催化活性。     

一锅法合成Ce_xZr_(1-x)O_2固溶体催化剂用于热化学循环分解CO_2制CO

采用一锅蒸发诱导自组装法(EISA)制备了一系列不同铈锆物质的量比的铈锆固溶体催化剂,用TGA研究了其热化学循环分解CO_2制CO的催化性能,并采用XRD、Raman光谱、H2-TPR、XPS、SEM和N_2吸附-脱附等手段对催化剂的物相结构、还原性能和表面化学性质进行了表征分析,用热重分析(TGA)研究了铈锆固溶体对热化学循环分解CO_2制CO的催化性能。结果表明,随着Ce/Zr物质的量比增加,铈锆固溶体催化剂的CO_2高温分解活性先增大后减小。Ce/Zr物质的量比为1的Ce_(0.5)Zr_(0.5)O_2催化剂由于具有较多的晶格缺陷和氧空穴,氧迁移能力强,催化活性高,而Ce/Zr物质的量比为3的Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂具有相对稳定的氧空穴数,循环稳定性好。循环反应后,所有的催化剂均出现了一定程度的烧结,且富锆固溶体发生了相分离,这可能会影响催化剂的性能。     

HZSM-5,CeO_2,Al_2O_3应用于催化分解甲硫醇的比较研究

甲硫醇(CH_3SH)是一种常见的挥发性含硫有机物,其在空气中易转化形成有机气溶胶,导致大气光化学烟雾和雾霾等严重污染。因此,针对CH_3SH的有效脱除研究工作目前已成为我国严控硫污染和实现硫以及VOCs(挥发性有机化合物)减排工作中的新任务。系统研究并比较了HZSM-5,Ce O_2,Al_2O_33种催化剂应用于催化分解CH_3SH的降解行为,采用H_2-TPR,NH_3-TPD表征探讨了活性与稳定性之间的差异并进行了相应的分析,同时利用TG,Raman等表征解释了催化剂失活的原因并对其失活机制进行了简要的探究,得出催化剂酸性中心与氧空位是催化分解CH_3SH的活性中心,积碳和含硫物种是导致催化剂失活的主要原因。     

Ni/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2界面催化CO_2甲烷化密度泛函理论研究

将温室气体CO_2催化加氢转化为CH_4,有利于碳资源化利用和减轻环境污染,是具有一定现实意义的模型化反应.实验发现,氧化物负载型催化剂对CO_2甲烷化过程展现出较高的催化活性和稳定性,但其催化机理和界面作用机制并未得到清楚认识.基于DFT+U计算方法,本文系统研究了复合氧化物Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2负载Ni体系催化CO_2甲烷化复杂基元过程.结果表明,在Ni/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2(110)体系中,CO_2甲烷化反应涉及CO_2分解和甲酸盐两条途径,且CO_2的分解途径占主导地位,整个反应的控制步骤为CO_2吸附过程.产物甲烷是由界面上CO_2解离加氢产生的CH基团进一步在金属Ni活性位上加氢生成,揭示了该催化体系中载体与负载物之间存在协同催化作用,即载体界面主要发生碳氧化物的脱氧加氢,碳氢中间物种的加氢反应在Ni上发生.     

Zr掺杂对PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)催化剂CO和CH_4催化氧化的影响（英文）

采用溶液燃烧法制备出PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)和PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(Pd O/CPZ)催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的Pd O物种得到对应的Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CP)和Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CPZ)催化剂。考究四种催化剂(Pd O/CP、Pd O/CPZ、CP、CPZ)对CO和CH_4的氧化活性,并计算得出表面Pd O和Pdn+物种的转化频率(TOF)。结果表明Zr的添加对Pd O催化剂上CO和CH_4的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对Pd O/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的Pd O粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH_4的催化氧化,Pd~(n+)物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致Ce O2的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH_4氧化活性的降低。     

钾改性Mn/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2催化剂催化氧化甲苯（英文）

碱金属作为助剂,能够调变催化剂的电子和结构性能,从而改善催化剂的活性。本工作中,我们研究了碱金属K的添加对Mn Ox/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2催化剂氧化甲苯的性能影响。结果表明,掺杂碱金属K可以明显提高催化剂的催化活性;当K与Mn的摩尔比为0.2时,催化剂Mn/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2-K-0.2表现出最好的活性。在体积空速为12000 h-1时,其完全转化温度T90为242°C。同时采用X射线粉末衍射、紫外/可见拉曼、程序升温还原与吸脱附、光电子能谱及红外原位等表征技术研究K的添加对催化剂Mn Ox/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2性能影响。结果表明,适量K的添加可以提高催化剂的氧化还原性能,增加催化剂表面缺陷位并提高晶格氧的移动性,同时增加了催化剂表面活性氧物种浓度,从而提高催化剂催化氧化甲苯的能力。     

Ag/Co-Ce复合氧化物在O_2及NO_x气氛中催化燃烧碳烟的性能:Ag的作用（英文）

柴油车由于其良好的燃油经济性及强劲的动力得到了广泛应用,但同时柴油车尾气排放中颗粒物(PM)也对环境造成巨大污染,并严重威胁人类健康.与气体污染物相比,PM的处理难度更大,其组分复杂,起燃温度高,是当前柴油车排放问题的瓶颈和难点.颗粒过滤器(DPF)是一种有效消除PM的手段,它需要及时再生以保证其较高的碳烟捕集效率.与其他再生方案相比,连续催化再生系统工艺简单,能耗低,研发一种能够连续催化再生柴油车DPF的催化剂也成为当务之急.Ag是一种比较特殊的贵金属,其工业属性较强,价格也相对低廉.Ag基催化剂在环境催化领域有着广泛应用,已被应用于CO催化氧化、VOC催化去除及甲醛催化氧化等领域.目前的文献报道主要集中于研究Ag基催化剂负载于惰性载体对O_2气氛下碳烟起燃性能的影响,并基于此讨论Ag的作用.本文利用柠檬酸络合法合成了高性能低温催化氧化材料体系xAg/Co_(0.93)Ce_(0.07),探讨了不同Ag负载量对在两种气氛O_2及O_2+NO中催化性能的影响,并深入分析了引起此现象的原因.结果表明,Ag对Co-Ce复合氧化物的催化性能有显著的促进作用;Ag/Co-Ce复合氧化物在O_2气氛下的起燃活性取决于Ag含量,Ag含量最高的样品0.3Ag/Co_(0.93)Ce_(0.07)催化性能最佳.而在NO_x气氛下,Ag基催化剂的起燃性能不及在O_2中的数值;0.2Ag/Co_(0.93)Ce_(0.07)与0.3Ag/Co_(0.93)Ce_(0.07)催化活性并列最优,其起燃温度可低至226 ℃.XRD及Raman的表征结果证实了Ag主要以单质形态存在,且其对Co-Ce复合氧化物的晶体结构未产生显著的影响,Ag的晶粒尺寸也未明显变化.H_2-TPR则表明了Ag的负载未能提高催化剂的整体氧化还原能力,soot-TPR预示Ag甚至恶化了催化剂在惰性气氛下表面晶格氧及体相晶格氧的活性.NO_x-TPD表征结果则证明了Ag对催化剂的NO_x吸附有积极作用.此外,Ag/Co-Ce复合氧化物催化剂也具备了优异的耐久性及稳定性.本文还依据催化性能及表征结果剖析了碳烟在不同气氛下的催化氧化机理.在O_2气氛下,Ag为反应的活性位,Ag与其表面的氧化物层AgO_y之间存在一个自再生的反应循环.Ag吸附解离氧原子后,将其转化为AgO_y,这表明此氧化物层不仅能够在低温下贡献表面晶格氧去除碳烟,促进氧分子向超氧物种转化,它在分解后也能将吸附氧解离为过氧物种及超氧物种.在NO_x气氛下,催化剂表面硝酸根物种是催化剂催化性能维持稳定的重要因素;反应过程中催化材料表面硝酸盐物种的热稳定性筛查结果也进一步佐证了催化剂表面的Ag NO3物种是碳烟起燃的决定性因素,其自身的氧化还原活性及Ag离子移动性均有利于降低碳烟的起燃温度.TGA结果说明了NO_x气氛中的活性中间产物AgNO_3的氧化还原活性劣于O_2气氛下活性中间产物Ag_2O,这直接导致催化剂在O_2气氛下具备更好的碳烟起燃性能.本文工作有助于启发其他研究者开发高活性催化氧化催化材料.     

不同沉淀剂对Co_3O_4催化剂结构及催化分解N_2O活性的影响

采用了不同沉淀剂(K_2CO_3、Na_2CO_3、NaOH、NaHCO_3)制备了一系列Co_3O_4氧化物催化剂.通过XRD、XPS、BET、H2-TPR、O_2-TPD表征手段,探究了催化剂物相结构和氧化还原性能对N_2O催化分解性能的影响.研究表明,以K_2CO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂具有优越的氧化还原性能.此外,较低结晶度有助于提高催化剂的催化性能,催化剂表面物种与其沉淀剂相关:丰富的表面Co物种促进催化活性,较多氧空位有利于催化剂表面的电子传递和氧气的脱附.以K_2CO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂表现出最佳的N_2O催化分解活性,在450℃达到90%以上的转化率.     

改性二氧化钛负载贵金属Ru催化剂催化降解苯胺溶液（英文）

苯胺类废水污染物具有结构复杂、浓度高、不易生物降解、生物毒性大等特点,传统的苯胺降解措施存在着许多弊端,很难达到排放标准.催化湿法氧化技术(CWAO)主要针对降解高浓度难降解的有机废水,表现出降解效率高、反应时间短、对生物毒性物质的废水降解效果良好等优点,越来越受到人们的重视.但催化剂在使用过程中,需要在高温高压下进行,且有机物降解产生了有机酸,使得催化剂的活性组分流失和载体的物理化学性质发生变化,导致其催化活性下降.因此,需要开发出一种降解活性高,性能稳定的催化剂成为此技术在工业中广泛应用的关键.本文采用溶胶凝胶法对二氧化钛进行改性,制备了Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2和Ti_(0.9)Ce_(0.1)O_2载体,采用过量浸渍法将三氯化钌负载到载体表面制备了2%Ru/Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2和2%Ru/Ti_(0.9)Ce_(0.1)O_2催化剂.在高温高压反应条件下,以苯胺为催化湿法氧化污染物,对不同催化剂湿法降解苯胺进行比较研究,系统地探究了催化降解的反应温度和反应压力对苯胺降解的影响.此外,利用HPLC-MS鉴定出催化降解产生的中间产物,确定了催化降解的反应路径图.在改性的催化剂中,2%Ru/Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2催化剂表现出最高的催化降解活性和稳定性.在初始苯胺浓度4 g/L,催化剂浓度4 g/L,反应温度180°C,O_2压力1.5 MPa下,反应时间5 h后,苯胺完全转化,COD转化率达88.3%.并且催化剂进行三次循环试验后,苯胺转化率仍接近100%.X射线衍射和N2物理吸附结果表明,Ce,Zr掺杂到TiO_2晶格中形成了共溶体,其晶格尺寸更小,比表面积和孔体积更大.负载贵金属后,并未出现其他晶相,说明贵金属均匀分散在载体表面.透射电镜结果表明,贵金属负载在改性TiO_2上表现出较好的分散性和较小的颗粒尺寸,为催化降解苯胺提供更多的催化活性位点,而Ru/TiO_2催化剂表面,贵金属发生团聚现象且颗粒尺寸大.X射线光电子能谱结果表明,Ce,Zr的掺杂使得TiO_2表面活性氧和四价Ru的含量增加,更多的表面活性氧成为催化降解苯胺的直接原因.H_2程序升温还原结果表明,在300-400oC处还原峰对应于催化剂载体晶格氧的还原,改性后,其还原峰增至2倍,即使在贫氧环境下,改性催化剂可以及时从载体中释放晶格氧,为催化降解苯胺提供更多的活性氧.     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La_2Zr_2O_7催化剂,在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能,并利用XRD、Raman、CO_2-TPD、XPS等表征手段,探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明,随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃,La_2Zr_2O_7催化剂结晶度不断提高,晶相发生明显变化,从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡,最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La_2Zr_2O_7晶相转变过程中,催化剂表面的碱性强度减弱,中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O_2~(2-)和O_2~-的相对含量不断减少,致使催化剂的CH_4转化率和C_(2+)选择性不断降低。其中,无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO_2在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能

真空紫外光解协同催化氧化(VUV-PCO)工艺作为常温下的一种高效目标物消除方式,具有真空紫外光解(VUV)、光催化(PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三重功效。由于甲苯毒性强,存在广泛,本文选取甲苯作为雾霾重要前驱体的挥发性有机污染物(VOCs)的目标污染物,采用自制固定床连续流反应器(VUV光解和PCO工艺),通过浸渍法成功制备了介孔P-MnTiO_2催化剂,考察其在VUV-PCO体系降解甲苯性能。本文通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UVVis)、X射线衍射光谱(XRD)等表征手段分析催化剂结构特征与活性的构效关系,探究Mn和磷酸改性对复合催化剂的光催化、臭氧催化活性以及吸附性能的影响机制。实验结果表明,磷酸修饰和Mn掺杂改性协同作用能有效提高催化剂臭氧催化活性及光催化性能,实现了臭氧的完全消除的同时,促进甲苯的高效降解。Mn~(3+)掺杂进Ti的晶格提高了TiO_2的吸光性能,同时可以在催化剂表面产生氧空位,增强催化剂对氧气、臭氧等的吸附和转化。适量磷酸修饰则能进一步提高催化剂对O_2、O_3等物种的吸附性能和表面光生电子-空穴分离效率,进一步增强催化剂光催化活性及臭氧催化活性。催化剂优异的性能归因于催化剂介孔结构对污染物的有效吸附、表面氧空位上催化分解O_3生成O(1D),O(3P),·OH及高效光催化反应产生的活性氧物种共同作用。甲苯首先被VUV光解打断,生成大量中间产物后,经光催化和臭氧催化氧化使最终生成的中间产物和剩余甲苯被系统中的活性氧物种进一步氧化降解为CO_2和H_2O。与此同时,出口臭氧彻底消除。     

NO分解纳米催化剂LaMnO3的声化学制备及性质研究

使用超声共沉淀法制备了LaMnO3复合氧化物纳米催化剂,研究了共沉淀过程中超声波对LaMnO3结构性质和催化活性的影响. X射线衍射分析(XRD)、表面吸附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(TPR)和活性评价等表征结果表明,在共沉淀过程中施加超声波辐照,可以使LaMnO3复合氧化物的粒径减小,比表面积增加,表面晶格氧空位增加,表面吸附氧种增加,使 LaMnO3催化剂的表面氧种活化,表面氧与体相晶格氧的比例增加,使LaMnO3催化剂对NO分解的催化活性增加.探讨了超声波作用的机理.     

铈基催化剂在挥发性有机物催化燃烧治理中的研究进展

铈基催化剂由于其特殊的氧化还原性能在催化反应中得到了广泛应用,在非均相催化反应中其表面性质尤为重要.二氧化铈晶格中的氧缺陷对表面催化反应起着非常重要的作用,而二氧化铈可以有效调节催化剂表面酸碱性,修饰催化活性中心的结构,提高催化剂的储放氧能力,增强其结构稳定性和提高活性组分的分散度等.我们分别从二氧化铈催化剂的制备方法...     

Ce1-xFexO2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响, 重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系. 结果表明, Fe3+较难进入CeO2晶格中, 部分Fe2O3分散在CeO2表面. 铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化, 而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用. Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量, 有良好分散性的表面Fe2O3, 显示出最好的催化活性和稳定性, 催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314 ℃. Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低, 分别为292和392 ℃.     

Ce_(1-x)Fe_xO_2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响,重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系.结果表明,Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在CeO2表面.铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化,而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用.Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量,有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性,催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314℃.Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低,分别为292和392℃.     

CeO_2/Pt(111)反向催化剂结构和活性的密度泛函理论研究（英文）

铈基材料因其独特的Ce~(4+)/Ce~(3+)转化性质而广泛运用于非均相催化反应中.尽管在实验和理论上对纯净二氧化铈表面的物理和/或化学性质进行了深入研究,但是与二氧化铈有关的界面结构和反应性能引起了人们的极大兴趣.其中,已有报道表明,氧化铈/金属反向催化剂相较于氧化铈、金属或者金属/氧化铈负载材料能明显提高CO催化氧化和水汽转化等反应活性.然而多数前期研究并没有从理论上给出合理解释,同时也并未说明反向催化剂中氧化铈结构(层数)和性质的关系.可以预见,因受到金属基板的影响,二氧化铈表面的物化性质,如氧空位形成能、电子分布、催化活性等必然会发生变化.本文通过库伦作用校正的密度泛函理论(DFT+U)计算,系统地研究了不同厚度的Ce O_2/Pt(111)反向催化剂几何结构和电子性质,催化CO氧化的性能.本文首先在Pt(111)载体上明确了单层Ce O_2(111)的最佳结构,然后研究随着二氧化铈厚度增加,各复合结构界面热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化.计算结果表明:首先,单层Ce O_2/Pt(111)比双层和三层Ce O_2/Pt(111)复合结构在界面处表现出更强的相互作用,并且其强度与界面结合结构密切相关,如界面O–Pt键的数量及其长度等;其次,氧化铈板层和Pt基板之间的接触会显著影响界面处一个氧化铈层和两个金属层内的电子分布,使氧化铈外暴露表面的氧空位形成能降低～0.3 e V,而界面氧空位形成能则显著降低1.3?1.8 e V,并且当表面上沉积≥2个氧化铈层时,氧化铈/铂复合材料的物理性能会趋向收敛;最后,通过计算单层Ce O_2/Pt(111),单层Ce O_2和模拟体相结构的三层Ce O_2(111)表面上的CO氧化过程,结果表明三者均遵循Mvk机理,并且关键步骤OC…O_s偶联的反应能垒分别是0.45,0.33和0.61 e V,表明三者的活性趋势为ML Ce O_2ML Ce O_2/Pt(111)TL Ce O_2(111).综合考虑到单层Ce O_2/Pt(111)界面处适度的二氧化铈-铂相互作用,一方面可以极大提高复合材料热力学稳定性,另一方面还成功保留了单层二氧化铈的优异催化活性,因此单层Ce O_2/Pt(111)复合材料从理论上认为是一种优异的CO氧化催化剂.     

有序介孔三氧化二锰负载PdPt合金:一种高效的甲烷催化燃烧催化剂（英文）

甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源,广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体,而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物,比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作,以大幅度降低起燃温度,提高燃烧效率,有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性,Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题,比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相,但是在高温下PdO分解为Pd,导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd(OH)_2或稳定的硫化物,造成活性物种的流失,从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt,使之与Pd一起形成贵金属合金,则可提高其低温催化燃烧的活性,增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面,过渡金属氧化物价格便宜,热稳定性以及抗硫性较好,也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板,先合成具有有序介孔结构的Mn_2O_3(meso-Mn_2O_3)纳米催化剂,然后通过聚乙烯醇(PVA)保护的液相共还原法分别制备meso-Mn_2O_3担载Pd,Pt及PdPt合金的纳米催化剂(x(Pd_yPt)/meso-Mn_2O_3;x=(0.10-1.50)wt%;Pd/Pt摩尔比(y)=4.9-5.1).XRD结果表明,合成的meso-Mn_2O_3具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m~2/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1-2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn_2O_3表面.通过XPS分析可知,结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧(O_(latt))和表面吸附氧(O_(ads)).Pd~0和Pd~(2+)以及Pt~0和Pt~(2+)也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明,样品的O_(ads)/O_(latt)摩尔比有如下顺序:1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3(0.77)1.40Pd/meso-Mn_2O_3(0.69)0.72(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3(0.65)1.42Pt/meso-Mn_2O_3(0.63)0.07(Pd4.9Pt)/meso-Mn_2O_3(0.53)0.07(Pd_(4.9)Pt)/bulk-Mn_2O_3(0.52)meso-Mn_2O_3(0.45),这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明,高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd,Pt或Pd Pt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高,催化活性最好的1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3样品具有最高的吸附氧物种浓度.负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3催化剂的活性最好:在空速为20000 mL/(g×h)的条件下,甲烷燃烧的T_(10%),T_(50%)和T_(90%)分别为265,345和425 ℃.此外,还考察了引入一定量的SO_2,CO_2,H_2O和NO对甲烷在1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3催化剂上氧化反应的影响,发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO_2,CO_2和H_2O的能力,但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据,我们认为1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn_2O_3载体之间的强相互作用有关.     

Co_3O_4(110)表面甲烷催化燃烧中的单位点和多位点性能对比:第一性原理动力学蒙特卡洛研究（英文）

近年来,单原子催化剂已经被广泛应用于化学反应过程中,但有关单原子催化与传统多相催化在催化动力学上的差异尚缺少深入研究.作为天然气的主要成分,甲烷(CH_4)也是一种有害的温室气体.CH_4催化燃烧可以有效降低天然气汽车尾气中CH_4排放,减小温室效应.除了传统的贵金属催化剂,Co_3O_4等钴基尖晶石氧化物也在CH_4催化燃烧上展现出良好性能.最近,基于第一性原理计算的理论研究结果表明,Co_3O_4(110)表面多位点的协同作用能够提升CH_4完全燃烧的催化活性.然而,相关结论是基于密度泛函理论计算所获得的能量图景上取得的半定量结果.定量确定多活性位点之间的协同作用,以及多位点与单位点催化在催化动力学上的影响仍然相当困难.本文通过在位库伦矫正的密度泛函理论计算从自由能量图景上模拟了限阈在Co_3O_4(110)表面孤立的单活性位点上的CH_4催化燃烧反应机制,并与通过多活性位点机制发生的催化循环进行了全面对比.基于PBE+U计算获得的能量信息并结合统计力学,我们采用动力学蒙特卡洛方法定量地模拟比对了遵循单位点机制和多位点机制时Co_3O_4(110)表面CH_4催化燃烧过程的动力学.通过动力学蒙特卡洛模拟定量比对在多活性位点或限域的单活性位点上的Co_3O_4(110)表面CH_4催化燃烧转化频率,我们发现CH_4在多位点上协同催化燃烧的速率比类均相单位点催化燃烧过程高出3个数量级以上.这表明多活性位点的协同作用可以显著提高催化活性.通过进一步的控速步骤敏感度分析可知,当反应限于单位点时,CH_4活化后产生的H将占据表面二配位晶格O,使得CH_3中间体只能与相对惰性的三配位晶格O发生C–O耦合反应,该步骤极大地限制了整体催化反应活性.而在多个位点的协助下,二配位晶格O上H迅速迁移,使得CH_3可迅速与活性的二配位晶格O发生耦合反应,从而增强CH_4的催化氧化活性.多位点不仅可以促进表面物种迁移,还可以为表面中间体提供更多位点空间,提升其达到能量更稳定结构的可能性.这种中间体稳定化作用也促使CH_4氧化反应朝着完全氧化成CO_2的方向进行,而不是选择性氧化成HCHO.因此,通过单位点和多位点CH_4催化燃烧的动力学定量化比对,我们可以发现,多活性位点的协同合作不仅可以避免活性位点的快速钝化,而且可以形成更稳定的中间体促进CH_4的深度氧化.这也表明可以通过对催化剂表面活性位点空间限域程度的调控实现CH_4氧化选择性的调控.本文工作提供了甲烷催化氧化机理的定量化分析和理解,为进一步改善CH_4催化氧化活性和选择性提供了重要的理论基础.     

松散接触下Au-Ce强相互作用对Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响（英文）

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO_2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低CO_2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O_2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米Au颗粒催化剂热稳定性较差.CeO_2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载Au基催化剂,研究了Au与CeO_2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.采用胶体晶体模板法制备3DOM Al_2O_3载体,由微孔膜氨沉淀法制备CeO 2/3DOM Al_2O_3催化剂,以还原-沉积法制备Au/3DOM Al_2O_3和Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂,并利用扫描电镜、N_2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H_2程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在CeO_2/3DOM Al_2O_3中,Al~(3+)可进入到氧化铈晶格内,形成Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外,Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂中Au和CeO_2之间的强相互作用能增加Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂表现出最高的催化活性,T_(10),T_(50)和T_(90)分别为273,364和412 ℃.