MnOx/g-C3N4光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理

许多研究表明, MnOx和g-C3N4均有催化氧化NO的活性, 并且探索了它们各自的转化机理. 然而, MnOx/g-C3N4复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题. 我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnOx/g-C3N4, 并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能. MnOx/g-C3N4催化剂在g-C3N4表面含有不同价态的MnOx. 通过原位红外光谱在60 ℃下研究了紫外-可见光诱导的MnOx热催化NO的机理以及MnOx/g-C3N4光热协同催化NO的机理. 结果表明, 光照对MnOx热催化NO的过程几乎没有影响, 但对MnOx/g-C3N4光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制. 具体过程是光生电子(e-)转移到MnOx上参与光热协同的还原循环(Mn4+→Mn3+→Mn2+), 且低价Mn离子易给出电子(e-)与光生空穴(h+)相结合而诱导逆向的循环(Mn2+→Mn3+→Mn4+), 使活性氧空位再生. 通过MnOx(Mn4+/Mn3+/Mn2+)变价而产生的活性氧(O-)可将中间产物(NOH和N2O2-)氧化为终产物(NO2-和NO3-). 这将为开发更好的净化NOx的催化剂提供重要的指导意义. XRD表征结果表明, MnOx/g-C3N4复合催化剂的结晶度较低. TEM和XPS表征结果表明, g-C3N4表面含有多种低结晶度的MnOx, 主要含有MnO, MnO2和Mn2O3. 此外, 通过对比MnOx和1:5 MnOx/g-C3N4催化净化NO的XPS结果, 发现反应后的MnOx含有大量Mn-Nitrate且Mn3+和Mn4+大幅度减少; 同时, 反应前后1:5 MnOx/g-C3N4的Mn2+, Mn3+和Mn4+的含量变化微弱. BET-BJH测试结果显示, MnOx/g-C3N4复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C3N4. UV-Vis DRS测试结果显示, MnOx/g-C3N4复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力. 紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明, 1:5 MnOx/g-C3N4(44%)的光催化活性明显高于MnOx(28%)和g-C3N4(36%). ESR测试结果表明, 参与反应的主要活性物种为·O2-自由基. EPR测试结果表明, 1:5 MnOx/g-C3N4的氧空位明显多于MnOx, 丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnn+(n = 2, 3和4)的变价而诱导O2分子形成活性氧(O-). 以上结果清晰地表明1:5 MnOx/g-C3N4表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明, 光照前后MnOx催化氧化NO的过程没有明显的变化, 表明其属于典型的热催化过程, 综合上述表征结果发现MnOx的氧缺陷是Mnn+(n = 3和4)变价的活性位点, 可诱导O2产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnOx上; 光照前后1:5 MnOx/g-C3N4催化氧化NO的过程有明显不同, 光照前主要表现为g-C3N4表面MnOx的热催化过程, 而光照后1:5 MnOx/g-C3N4为光热协同催化NO的过程. 具体过程是g-C3N4的光生电子(e-)转移到MnOx上参与光热协同的还原循环(Mn4+→Mn3+→Mn2+), 且低价Mn离子易给出电子(e-)与光生空穴(h+)相结合而诱导逆向的循环(Mn2+→Mn3+→Mn4+)使活性氧空位再生. 通过MnOx(Mn4+/Mn3+/Mn2+)变价而产生的活性氧(O-)可将中间产物(NOH和N2O2-)氧化为终产物(NO2-和NO3-).     

原位聚合PPy/g-C_3N_4复合物增强可见光催化性能（英文）

近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而,g-C_3N_4的光生电子-空穴对极易复合,比表面积较小,不能充分利用太阳光等,因而其光催化活性较低.目前,为了提高g-C_3N_4光催化性能,多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中,共聚合有利于调节g-C_3N_4内部电子结构,促进g-C_3N_4光生载流子的分离与迁移,而且具有高度离域π-π*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C_3N_4进行共聚合,从而进一步提高g-C_3N_4的光催化性能.本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯(PPy)与g-C_3N_4的复合材料,并以10 mg L.1亚甲基蓝(MB)作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知,PPy/g-C_3N_4复合物(002)晶面衍射峰强度较g-C_3N_4减弱,表明PPy抑制了g-C_3N_4晶型生长,但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C_3N_4表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒,复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C_3N_4共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加,比表面积增大了7 m2 g.1,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时,PPy具有较强吸光系数,对可见光能完全吸收;PPy/g-C_3N_4复合物的可见光吸收边带发生红移,呈现出较g-C_3N_4更强的可见光吸收能力,提高对可见光的利用效率.光催化降解MB实验结果表明,在可见光(12 W LED灯)照射2 h后,含有0.75 wt%PPy的复合样品0.75PPy/g-C_3N_4表现出最佳光催化活性,MB降解效率为99%;且污染物光催化降解过程符合准一级动力学,反应速率常数(0.03773 min~(-1))约为同条件下g-C_3N_4(0.01284 min~(-1))的3倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和0.75PPy/g-C_3N_4均产生了·O~2~-自由基,但后者的·O2~-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子,该电子转移到g-C_3N_4导带,再与其本身的电子共同与O2反应生成·O_2-.然而只有0.75PPy/g-C_3N_4在光催化过程中产生了·OH自由基,是由于g-C_3N_4的价带(+1.4 eV)较H_2O/·OH(+2.38 eV vs.NHE)和OH~-/·OH(+1.99 eV vs.NHE)小,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~-反应生成·OH,而是由生成的·O_2~-再与e~-和H~+反应产生,即·O_2~-+2H+2e~-CB→·OH+OH~-.本文最后分析了以·O_2~-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C_3N_4复合物光催化降解污染物的反应机理,PPy具有强导电性,可作为光生电子和空穴的传输通道,抑制其在g-C_3N_4表面的复合.     

溶剂辅助合成介孔g-C_3N_4及其增强的可见光催化去除NO性能研究（英文）

类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有特殊的层状二维结构、独特的电子结构、合适的能带结构、良好的热稳定性和化学稳定性等理化性能,因而在可见光催化净化环境污染物领域广受关注.但原始块状g-C_3N_4的可见光催化活性较弱,还不能满足实际应用需求.因此,亟需开发一种高效的改性方法来提高g-C_3N_4的光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进g-C_3N_4方法,以硫脲为前驱体,去离子水(制备样品标记为CN-W)或无水乙醇(制备样品标记为CN-E)为溶剂,通过一步高温缩聚制得具有高可见光催化性能的介孔g-C_3N_4.然而,对于不同溶剂效应原位改性g-C_3N_4及其增强可见光催化性能的机理还不清楚.因此,本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、N_2吸附和元素分析等手段研究了去离子水和无水乙醇作为溶剂原位改性g-C_3N_4的理化性能差异及增强可见光催化性能的原因.XRD结果表明,去离子水和无水乙醇不会改变g-C_3N_4的晶体结构,但会抑制其晶体结构的生长.由TEM图像可见,因去离子水和无水乙醇在热聚合过程中产生的气泡可以作为软模板,导致CN-W和CN-E纳米片均为酥松多孔层状结构,其中CN-W更薄更小.元素分析测试结果表明,无水乙醇和硫脲在热聚合过程中导致碳自掺杂g-C_3N_4.UV-Vis DRS结果显示,CN-W和CN-E分别发生了相对的蓝移和红移现象.荧光寿命测试结果显示,CN的短荧光寿命和长荧光寿命(0.805 ns,3.269ns)明显高于CN-W(0.756 ns,3.125 ns)和CN-E(0.743 ns,2.749 ns),表明CN-W和CN-E纳米薄片可以促进光生电子的储存和往复运动,有利于光生电子的迁移.此外,通过理论计算得CN-E的电子迁移速率(1.04×10~8 s~(-1))明显快于CN-W(0.81×10~8s~(-1)),表明CN-E和CN-W都有利于光生电子的迁移猝灭.另外,BET-BJH测试结果显示,CN-W(32.73 m~2/g,0.22 cm~3/g)和CN-E(25.59 m~2/g,0.18 cm~3/g)的比表面积和孔容均显著高于未改性的g-C_3N_4(13.81 m~2/g,0.12 cm~3/g),表明溶剂和前驱体在热聚合过程中产生的H_20,C_2H_5OH,H_2S,CO_2和NH_3气体有利于层状结构和丰富孔结构的形成,因而CN-W和CN-E的比表面积和孔容显著增加.由此可见,无水乙醇和去离子水在辅助制备介孔g-C_3N_4过程中表现出不同的作用.可见光催化去除NO的测试结果表明,CN-E(48.3%)和CN-W(37.2%)的光催化活性明显高于g-C_3N_4(19.5%),CN-E和CN-W的可见光催化活性也明显优于我们以前报道的BiOBr、C掺杂TiO_2和BiOBr/C_3N_4异质结.结合表征结果,CN-E和CN-W可见光催化性能增强的原因主要有两个:(1)CN-E和CN-W增大的的比表面积和孔容有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化氧化反应;(2)更薄的纳米片结构和C掺杂g-C_3N_4有利于促进光生电子的迁移,从而显著提高其光催化活性.     

g-C_3N_4/Ag/TiO_2复合材料的构筑及其光催化性能（英文）

以合成的g-C_3N_4纳米片和Ag/TiO_2空心微球为原料,采用机械搅拌的方法构筑了g-C_3N_4/Ag/TiO_2三元复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis DRS)和光致发光光谱(PL)对g-C_3N_4/Ag/TiO_2进行了表征。研究表明,g-C_3N_4/Ag/TiO_2是由Ag/TiO_2微球和g-C_3N_4纳米片复合而成的。与TiO_2相比,其可见光响应范围延长,光生载流子的分离速率加快。在室温下,用降解罗丹明B的反应考察了g-C_3N_4/Ag/TiO_2的可见光催化活性。研究表明,光照180 min时,g-C_3N_4(0.5%)/Ag/TiO_2显示了最高的光催化活性(91.9%),分别是TiO_2和Ag/TiO_2的7.5和1.8倍。光催化活性的提高与合理的异质结构建和Ag的导电性能有关。     

Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

新型BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强（英文）

近年来,石墨型氮化碳(g-C_3N_4)作为一种n型半导体光催化剂材料,由于具有较好的热稳定性和化学稳定性,同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注.然而,传统的g-C_3N_4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷,制约着其光催化活性的进一步提高.因此,人们开发了多种技术对块体状g-C_3N_4材料进行改性,其中构建基于g-C_3N_4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C_3N_4载流子分离效率,进而提高其可见光催化活性的重要手段.BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂,具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性,同时它与g-C_3N_4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构.因此,基于以上两种半导体材料的特性,构建新型的BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C_3N_4的可见光利用率,而且还可以在n型g-C_3N_4和p型BiOI界面间形成内建电场,极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此,本文通过简单的一步溶剂热法在g-C_3N_4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料,成功制备了新型的BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂.利用X射线衍射仪(XRD),场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试.XRD,SEM和TEM结果显示,结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C_3N_4纳米薄片表面;紫外漫反射光谱表明,纳米片复合材料的吸光性能较g-C_3N_4薄片有显著提升;瞬态光电流测试证明,复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中,BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性,其光降解活性分别为纯BiOI和g-C_3N_4的34.89和1.72倍;自由基捕获实验发现,反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O_2~-),即光生电子主导整个降解反应的发生.由此可见,强的可见光吸收能力和g-C_3N_4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C_3N_4纳米薄片的电荷分离,进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性.此外,本文初步验证了在BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的,而非"Z型转移"机制.     

热聚合硫氰酸铵制备多孔g-C_3N_4纳米片及其可见光催化分解水制氢性能（英文）

二维层状半导体材料与其体相堆积结构相比表现出独特的性质,有望在纳米材料科学领域取得新的突破.基于对太阳能利用的研究,二维半导体光催化材料引起了研究者的广泛关注.诸多半导体材料已被设计合成二维纳米片结构应用于光催化领域,如MoS_2,WS_2,SnS_2和TiO_2等.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种典型的非金属二维聚合物半导体.二维层状结构的组成使得g-C_3N_4纳米片能够表现出优异的光电性质.然而,其合成目前仍然存在很大困难.目前已报道的单层或多层g-C_3N_4的制备主要有超声辅助溶剂剥离法、热处理法、插层法和电化学合成法等.但这些方法存在合成复杂和引入结构缺陷等不足.另外,在体相组成中插入孔结构也能够提高g-C_3N_4的光催化活性.目前常用的方法主要是模板法.然而,在这些生孔过程中往往引起聚合度降低,增加长程无序度,不利于光生载流子的传输.因此,如果将多孔结构引入g-C_3N_4纳米片,同时提高其聚合度结构,将在很大程度上提高其光催化性能.本文利用直接氨气热聚合的方法,将硫氰酸铵进行高温热处理,一步法合成出较高聚合度的多孔g-C_3N_4纳米片,在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、荧光光谱(PL)和电子顺磁共振(EPR)等方法对多孔g-C_3N_4纳米片结构进行了详细表征.在助催化剂Pt存在下,采用可见光照射(420 nm)分解水产氢的方法评价了其光催化性能.结果表明,热处理温度对产物结构及性能具有较大影响.XRD结果表明,在450 ℃热处理,硫氰酸铵未完全聚合,与前期氮气热处理的结论不同.当热聚合温度上升至500 ℃,石墨相结构形成.至600 ℃时,石墨相的层间距缩小,且聚合度没有明显下降.这表明氨气气氛抑制了原料分解,提高了分解聚合温度,同时增加了产物的聚合度.FTIR结果表明,热聚合温度对产物C–N共轭结构改变不大,但在810 cm–1处的峰位向长波数移动,表明七嗪环单元含量增加,再次证明高的热聚合温度没有造成明显的结构分解,反而促进了聚合结构的形成.扫描电镜与氮气吸脱附分析表明,随着聚合温度升高,产物粒子尺寸变小,形貌呈现层状分布,并伴随多孔状的产生,因此比表面积和孔体积显著增大,吸收带边发生蓝移.PL和EPR结果表明,聚合温度从500增至600 ℃,样品光生载流子的复合速率下降,导带离域电子密度增加,从而有利于光催化性能的提高.光解水产氢性能测试表明,聚合温度升高有利于催化剂产氢速率提高;600 ℃所得样品的产氢速率达340μmol/h.进一步分析表明,产氢速率与比表面积基本成正相关关系,说明层状多孔结构的形成是影响产氢性能的重要因素.经过多轮循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其活性稳定性良好.     

Z型可见光催化剂Au NPs/g-C_3N_4/BiOBr的构建及其光催化性能（英文）

通过水热和原位还原法制备了一种新型Z型异质结三元复合材料Au NPs/g-C_3N_4/BiOBr,并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱和光致发光发射光谱等技术对材料的形貌、结构进行了表征。通过在可见光下降解苯酚来评价光催化剂的活性。研究发现,Au NPs/g-C3N4/BiOBr显示出增强的光催化活性,对苯酚的降解能力是g-C_3N_4的3倍,是BiOBr的2.5倍。这可归因于三元复合材料的窄带隙(2.10 eV)、Z型机理对光生电子-空穴对的有效分离和Au纳米颗粒的表面等离子体共振效应(SPR)。     

MoS_2/g-C_3N_4复合材料的制备及可见光催化性能

首先在N-甲基吡咯烷酮溶液中超声剥离得到少层的MoS_2,将其与石墨相氮化碳(g-C_3N_4)复合,制得MoS_2/g-C_3N_4复合材料。采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),傅里叶变换红外光谱(FTIR),Raman光谱,紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)和光致荧光(PL)技术对复合材料进行表征。可见光下考察MoS_2/g-C_3N_4复合材料光催化降解罗丹明B(Rh B)的活性,结果表明:将少量MoS_2与g-C_3N_4复合可明显提高光催化活性,且1%(w/w)MoS_2/g-C_3N_4复合物的光催化活性最高,可能的原因是MoS_2和g-C_3N_4匹配的能带结构,增大了界面间电荷的传输,降低了光生电子-空穴的复合,进而提高了光催化活性。     

Fe掺杂g-C_3N_4的制备及其可见光催化性能

以硝酸铁和三聚氰胺为原料制备不同含铁量的Fe掺杂石墨氮化碳(g-C3N4).采用X射线衍射光谱(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、荧光(PL)光谱、X光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,铁以离子形式镶嵌在gC3N4的结构单元中,影响了g-C3N4的能带结构,增加了g-C3N4对可见光的吸收,降低了光生电子-空穴对的复合几率.以染料罗丹明B的降解为探针反应系统研究了不同含铁量对g-C3N4在可见光下催化性能的影响.结果表明,m(Fe)/m(g-C3N4)=0.14%时,制备的Fe掺杂g-C3N4表现出最佳的光催化性能,120 min内罗丹明B的降解率高达99.7%,速率常数达到0.026 min-1,是纯g-C3N4的3.2倍.以叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠为自由基(·OH)、自由基(O2-·)和空穴(h+VB)的捕获剂,研究了光催化反应机理.     

Z型复合催化剂g-C_3N_4/V_o-ZnO光催化活性的研究（英文）

随着科学技术的不断进步和经济的快速发展,人类对自然资源的需求量越来越大,在开发利用自然资源的同时,大量的有机污染物也随之进入自然环境.这些物质不仅污染环境、破坏生态,更对人类的生活和健康带来了巨大的威胁.研究证实,半导体光催化剂在光照条件下可以破坏有机污染物的分子结构,最终将其氧化降解成CO2、H2O或其它不会对环境产生二次污染的小分子,从而净化水质.近年来,有关光催化降解有机污染物的报道日益增多.Zn O作为一种广泛研究的光催化降解材料,因其无毒、低成本和高效等特点而具有一定的应用前景.但是Zn O较大的禁带宽度(3.24 e V)导致其只能吸收紫外光部分,而对可见光的吸收效率很小,极大地制约了其实际应用.除此之外,Zn O受光激发产生的电子-空穴分离效率较低、光催化过程中的光腐蚀严重也是制约其实际应用的重要因素.为了提高Zn O的光催化活性和稳定性,本文合成了用g-C3N4修饰的氧空位型Zn O(g-C3N4/Vo-Zn O)复合催化剂,在有效调控Zn O半导体能带结构的同时,通过负载一定量的g-C3N4以降低光生电子-空穴对的复合速率和反应过程中Zn O的光腐蚀,增强催化剂的光催化活性和稳定性.本文首先合成前驱体Zn(OH)F,然后焙烧三聚氰胺和Zn(OH)F的混合物得到g-C3N4/Vo-Zn O复合催化剂,并采用电子顺磁共振波谱(EPR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、高分辨透射电镜(HRTEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征了它们的结构及其性质.EPR结果表明,Zn O焙烧后具有一定浓度的氧空位,导致其禁带宽度由3.24 e V降至3.09 e V,因而提高了Zn O对可见光的吸收效率.UV-vis结果显示,Vo-Zn O复合g-C3N4后对可见光的吸收显著增强.HRTEM和FT-IR结果均表明,g-C3N4纳米片和Vo-ZnO颗粒之间通过共价键形成了强耦合,这对g-C3N4/Vo-Zn O复合催化剂中光生载流子的传送和光生电子-空穴对的有效分离起到重要作用.可见光催化降解甲基橙(MO)和腐殖酸(HA)的实验进一步证明,g-C3N4/Vo-ZnO复合材料具有较好的光催化活性,优于单一的g-C3N4或Vo-Zn O材料.同时还发现,g-C3N4的负载量对光催化活性有显著影响,当氮化碳的负载量为1 wt%时,所制材料具有最高的光催化活性:可见光照射60 min后,MO降解率可达到93%,HA降解率为80%.复合材料光催化活性的增强一方面是因为氧空位的形成减小了Zn O的禁带宽度,使得Zn O对可见光的吸收能力大大增强;另一方面,g-C3N4和Vo-Zn O的能带符合了Z型催化机理所需的有效能带匹配,使得光生电子-空穴对得到了有效的分离,从而提高了光催化活性.降解MO的循环实验表明,g-C3N4/Vo-Zn O催化剂具有很好的稳定性且不容易发生光腐蚀.与此同时,我们对比了用不同方法制备的g-C3N4/Zn O材料的催化性能.结果显示,本文制备的g-C3N4/Vo-Zn O复合材料具有更好的降解效率.总体而言,对于降解有机污染物,g-C3N4/Vo-Zn O可能是一个更为有效可行的催化体系.此外,本文也为设计与制备其他新型光催化剂提供了一条新的思路.     

Bi-_2Fe_4O_9/g-C_3N_4/UiO-66三元复合材料的协同光催化作用（英文）

通过水热法合成具有协同机制的三元复合材料Bi_2Fe_4O_9/g-C_3N_4/UiO-66,研究表明三元复合光催化剂的催化活性要高于二元材料和纯材料。这主要是由于Bi_2Fe_4O_9更易于和g-C_3N_4结合形成稳定的Z-scheme异质结结构,使三元复合材料增强了可见光响应能力,提高了电子-空穴分离能力,增强了空穴和电子的氧化还原能力。     

NiS_2助剂修饰g-C_3N_4光催化剂的简易合成及光催化制氢性能增强研究（英文）

g-C_3N_4是一种新型的稳定的半导体光催化材料,它可以通过热缩聚法、固相反应法、电化学沉积法和溶剂热法等制备.g-C_3N_4禁带宽度约为2.7 eV,吸收边在460 nm左右,具有合适的导带位置,可用作可见光响应制氢的光催化材料,但在实际应用中g-C_3N_4光催化性能较低,其原因可归纳为:(1)g-C_3N_4在吸收光子产生电子和空穴对后,光生载流子的传输速率较慢,容易在体相或表面复合,致使g-C_3N_4的量子效率较低;(2)材料在合成过程中易于结块,使g-C_3N_4的比表面积远小于理论值,严重削弱了g-C_3N_4光催化材料的制氢性能.目前已有很多关于g-C_3N_4改性的报道,但一些方法对材料的处理过程耗时较长或者合成过程较难控制.用助剂改性是提高光催化制氢活性的半导体材料的主要策略之一.合适的助剂可改进电荷分离和加速表面催化反应,从而提高光催化剂的制氢活性.虽然稀有金属或贵金属,如铂、金和银可大大提高g-C_3N_4的制氢速率,但由于其昂贵和稀缺性,因而应用严重受限.因此,开发成本低、储量丰富、高性能助剂来进一步提高制氢性能具有重要意义.NiS_2来源丰富、价格低廉.它可在酸性和碱性的环境保持相对较高的稳定性,且其表面电子结构表现出类金属特性.但它较难与半导体光催化剂形成强耦合和界面,通常需要水热等条件下合成.实验表明,g-C_3N_4表面存在着大量的含氧官能团及未缩合的氨基基团,为表面接枝提供了丰富的反应活性位点,因而可利用g-C_3N_4表面均匀分布的含氧官能团等和Ni~(2+)结合,再原位与S~(2-)反应,从而在g-C_3N_4上负载耦合紧密的NiS_2助剂,进一步提高复合材料的光催化制氢活性.本文采用低温浸渍法制备了NiS_2/g-C_3N_4光催化剂.NiS_2助剂在温和的反应条件下与g-C_3N_4光催化剂复合,可以防止催化剂结构的破坏,同时使得助剂均匀地分散,并紧密结合在催化剂表面,从而大大提高光催化剂的制氢性能.该样品制备过程为:(1)通过水热处理制备含氧官能团和较大比表面积的g-C_3N_4;(2)添加Ni(NO_3)_2前驱体后,Ni~(2+)离子由于静电作用紧密吸附在g-C_3N_4表面;(3)在80℃加入硫代乙酰胺(TAA),可在g-C_3N_4的表面紧密和均匀形成助剂NiS_2.表征结果证实成功制备NiS_2纳米粒子修饰的g-C_3N_4光催化剂.当Ni含量为3 wt%,样品表现出最大的制氢速率(116μmol h~(-1)g~(-1)),明显高于纯g-C_3N_4.此外,对NiS_2/g-C_3N_4(3 wt%)的样品进行光催化性能的循环测试结果表明:该样品在可见光照射下可以保持一个稳定的、有效的光催化制氢性能.根据实验结果,我们提出一个可能的光催化机理:即NiS_2促进了物质表面快速转移光生电子,使g-C_3N_4光生电荷有效分离.基于NiS_2具有成本低和效率高的优点,因而有望广泛应用于制备高性能的光催化材料.     

TiO_2晶相对MnO_x/TiO_2催化剂催化NO氧化性能的影响（英文）

以浸渍在不同晶相TiO2(金红石型(R)、锐钛矿型(A)和P25型(P))上的锰基催化剂为对象,研究了TiO2晶相对MnOx/TiO2催化剂催化NO氧化活性的影响.结果表明,MnOx/TiO2(P)催化剂活性最高,NO转化率在300°C及GHSV=20000 h–1条件下可达83%.各催化剂活性顺序为MnOx/TiO2(P)MnOx/TiO2(A)MnOx/TiO2(R).采用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等手段研究了TiO2晶相影响MnOx/TiO2催化剂催化活性的作用机理.结果表明,相比于A和R型TiO2,P型TiO2能够增加MnOx在其表面的分散度并抑制催化剂颗粒的团聚和粘连,且更有利于Mn2O3的生成,而后者催化NO氧化活性比其它MnOx更高;此外,P型TiO2可以增加MnOx尤其是Mn2O3的还原性,并可促进O2–从M3+–O键的脱附.     

C-I共掺杂多孔g-C_3N_4光催化分解水制氢（英文）

氢气是一种可替代传统燃料的理想清洁能源,利用光催化技术分解水制氢是制取氢气的有效途径之一。无机半导体光催化材料具有较高的活性和稳定性,且原料丰富,易加工改性.目前针对光催化技术的应用,大量的研究工作都集中在开发可见光响应光催化剂,以提高对可见光的利用率.同时,非金属聚合物半导体因其特殊的光电性质,在光催化应用研究中越来越受到关注,如庚嗪基微孔聚合物(HMP)和共价三嗪基骨架(CTF).石墨相碳化氮(g-C_3N_4)是一种典型非金属二维聚合物半导体,被认为是一种非常有价值的光催化材料.然而,其较低的光生电子的传输效率限制了其实际应用,因此诸多研究对g-C_3N_4的物理化学结构进行优化,如半导体耦合、共聚合、纳米结构设计和掺杂.非金属掺杂是一种有效的方法,由于原子电负性差异引起的电荷分离可有效改善载流子传输效率,且保持半导体的非金属性质.通过O,B,P和S等掺杂可以扩大可见光响应范围,并调节能带位置以改善光催化活性.除了常见的单一非金属掺杂,金属和非金属元素或多非金属元素共掺杂的办法同样可提高g-C_3N_4的光催化性能.本工作通过两步法对双氰胺、尿素和碘化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物直接热聚合,合成C-I共掺杂的多孔g-C_3N_4,其在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)和电化学实验等方法对多孔掺杂g-C_3N_4结构进行详细表征和分析.在助催化剂Pt和电子牺牲剂(三乙醇胺)存在的条件下,采用可见光(400 nm)照射分解水产氢的方法评价其光催化活性.结果表明,后热处理和碘离子液掺杂对g-C_3N_4材料的结构和性能具有较大影响.C-I共掺杂和后热处理使催化剂产物颗粒尺寸减小,形成多孔片层状紧密堆积,比表面积和孔隙率显著增加,吸收带边发生蓝移.后热处理使样品层间距减小,聚合度增加,有利于电荷传输,C-I共掺杂后出现更多的缺陷,但没有改变其层状堆积的特性.XPS结果表明,样品中碘元素以I~-和I~(5+)的形式存在,改性后催化剂C/N比明显增加,sp~2芳环N含量增加,表面氨基含量降低,表明后热处理和C-I共掺杂没有改变多孔g-C_3N_4的基本骨架,共轭结构更加完善.PL和光电流结果表明,改性后样品的PL强度均显著降低,并且随着掺杂量的增加而逐渐降低,表明共掺杂可抑制光生电荷的复合.电化学测试结果表明,后热处理和C-I共掺杂的样品界面电荷转移电阻降低,导电率和电荷迁移率增加,从而有助于提高光催化性能.光解水产氢性能测试表明,后热处理和C-I共掺杂有利于催化剂产氢速率的提高,改性后CNIN_(0.2)的产氢速率达168.2μmol/h,是纯氮化碳的9.8倍.经过多次循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其产氢稳定性较好.     

Ag/Ag_3PO_4/g-C_3N_4三元复合光催化剂的制备及其可见光驱动下的光催化活性增强（英文）

报道了一种新型Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂的制备及其半导体界面处的快速载流子分离所引起的光催化活性的显著增强效应.通过X射线衍射,扫描电子显微镜,紫外-可见吸收光谱以及光致发光光谱等就其晶体结构、形貌、组分、光学吸收以及载流子的快速分离行为进行了表征与分析.以罗丹明B作为模型化合物分子,研究发现,所制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂在可见光照射下表现出比Ag3PO4以及Ag3PO4/g-C3N4二元催化剂更为优异的光催化活性.研究认为,Ag3PO4表面尺寸约为40 nm的Ag纳米粒子在可见光下受激所产生的等离子表面共振效应以及Ag3PO4与g-C3N4界面处所形成的类似异质结结构对所制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂光催化活性的显著增强起到重要作用.     

多孔超薄g-C_3N_4纳米片负载Pt复合材料的制备及其光催化性能（英文）

以三聚氰胺为前驱体,通过热氧化刻蚀法制备多孔超薄g-C_3N_4纳米片(CNHS),将其与氯铂酸钾溶液混合后采用原位光化学还原法成功制备了CNHS负载Pt光催化剂(Pt-CNHS)。使用粉末X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、紫外可见漫反射光谱和N_2吸附-脱附测试等技术对所制备样品的结构、形貌、光吸收特性、光电化学性能和比表面积等进行系统分析。并以气相甲苯为目标降解物,研究其光催化性能。结果表明,相对于体相g-C_3N_4(CNB)和CNHS,Pt的引入可以有效增强催化剂对可见光的吸收能力、响应范围及载流子分离效率。与纯g-C_3N_4和CNHS相比,Pt-CNHS在紫外和可见光照射下均表现出更高的光催化降解气相甲苯的活性。此外,也对Pt-CNHS光催化剂在可见光照射下降解气相甲苯的反应历程做了初步研究。     

全有机S型异质结PDI-Ala/S-C_3N_4光催化剂增强光催化性能（英文）

有机光催化剂以其适宜的氧化还原能带、低成本、高化学稳定性、分子结构和电子结构的可调控性而备受关注。PDI-Ala(N,N’-二(丙酸)-苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺)是一种新型的有机光催化剂,具有较强的可见光响应、低价带位置、强氧化能力等特点。然而,低的光生电荷转移速率和高的载流子复合率限制了它的应用。由于g-C_3N_4存在芳香杂环结构且PDI-Ala的刚性平面结构存在着离域大π键,g-C_3N_4和PDI-Ala可以通过π–π相互作用和N―C键紧密结合。通过硫掺杂g-C_3N_4合成了S-C_3N_4,其能带结构相比于g-C_3N_4更能与PDI-Ala相匹配。电子离域效应、内建电场和新形成的界面化学键共同促进了PDI-Ala与S-C_3N_4之间光生载流子的分离与迁移。因此,采用原位自组装的方法制备了一种由有机半导体PDI-Ala和S-C_3N_4组成的S型(阶梯型)异质结光催化剂。在制备过程中,PDI-Ala通过横向氢键和纵向π–π堆积自组装成超分子。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UVVis-DRS)、电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线(MS)等多种表征方法,对PDI-Ala/S-C_3N_4光催化剂的晶体结构、形貌、价态、光学性能、稳定性和能带结构进行了系统的分析和研究;利用密度泛函理论(DFT)计算了材料的功函数和界面耦合特性。研究了合成的光催化剂在H2O2生产中的光催化活性以及在可见光照射下对四环素(TC)和对硝基苯酚(PNP)的降解作用。该S型异质结具有能带匹配和紧密的界面结合,加速了分子间的电子转移,拓宽了异质结的可见光响应范围。此外,在PDI-Ala/S-C_3N_4光催化降解反应过程中,产生并积累了多种活性物种(h~+、·O_2~-和H_2O_2)。因此,PDI-Ala/SC_3N_4异质结在降解TC、PNP和H_2O_2生产方面表现出更强的光催化性能。在可见光照射下,30%PDI-Ala/S-C_3N_4样品在90 min内去除了90%的TC,H_2O_2的产率为28.3μmol·h~(-1)·g~(-1),分别是PDI-Ala的2.9倍和S-C_3N_4的1.6倍。结果表明,由苝二酰亚胺(PDIs)基超分子和S-C_3N_4组成的全有机光催化剂可有效地用于降解有机污染物和生产H_2O_2。本研究不仅为全有机S型异质结的设计提供了一种新的策略,而且为理解具有有效界面键合的异质结构催化剂的构效关系提供了新的见解和参考。     

石榴状单质铋(Bi)球与g-C_3N_4复合材料表现出超强可见光氧化NO性能（英文）

采用一种原位合成工艺制备了具有类石榴结构的金属铋(Bi)单质修饰的g-C_3N_4复合材料(Bi-CN),并用于可见光氧化NO反应中.金属Bi单质镶嵌在CN层间形成的复合物,由于金属Bi单质显著的表面等离子体共振(SPR)作用可将光吸收范围由紫外光延展至近红外,极大地提高了复合物的光吸收.此外,由于Bi单质存在于复合物界面可产生内建莫特-肖特基效应,从而加快光生载流子的分离与转移.由此,Bi-CN复合物光催化剂展现出超强的光催化去除NO性能.我们提出了类石榴结构的形成以及相应的Bi-CN复合物光催化活性的提高机理.这不仅为高效的金属铋单质改性的g-C_3N_4基光催化剂提供了一种新的设计方案,也对g-C_3N_4基光催化的机制理解提出了新的见解.通过X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱结果发现Bi是以金属单质的形式存在于Bi-CN复合物中,这得益于我们采用了二水合铋酸钠(NaBiO_3·2H_2O)作为铋前驱体,从而成功避免了氧化态铋的形成.Bi-CN复合物中金属铋单质的存在有诸多优点.首先,金属铋单质具有显著的表面SPR效应,它的引入可大大提高复合物的光吸收能力和太阳光利用率.有研究表明,直径为150-200 nm的铋球能够在紫外-可见漫反射图谱(UV-vis)在λ=500 nm处呈现出典型的SPR峰,但本样品在λ=200-800 nm区间内并未发现该SPR峰.由于铋单质的共振受限于其尺寸大小、颗粒形状和构造环境.本文中球形铋单质的直径约为1μm,其可能发生共振效应的峰位置应超过800 nm,因此未发现相应的SPR峰.其次,金属铋单质分散在CN层表面上构建的肖特基垫垒能够高效地阻止光生电子与空穴的复合,促进了光生载流子的分离与转移,从而提高光氧化NO进程.再者,金属铋单质的介入成功构造了Bi-CN异质结,在可见光照射下NO氧化反应中,Bi-CN复合物活性显著高于CN(22.2%)、CN-EG(36.4%)和Bi(14.1%),其中以10%Bi-CN活性最佳,NO去除率到70.4%,远远超过K插层的g-C_3N_4、Ag掺杂的g-C_3N_4和氧化石墨烯修饰的g-C_3N_4.当复合物中金属铋单质含量超过10%时,其活性明显下降.这是因为大量的金属铋单质积聚在Bi-CN复合物表面上而造成物理堵塞,妨碍了CN吸收可见光,从而降低了其可见光吸收能力;同时导致只会吸收更多的紫外光(λ280 nm)而不是可见光,因而其可见光催化氧化NO能力下降.     

碱催化剂g-C_3N_4在液相反应中溶胀特性的研究（英文）

通过三聚氰胺、双腈胺、硫脲或尿素的高温热解制备了四种比表面不同的石墨型碳化氮材料(g-C_3N_4),利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和N_2吸附方法对所得材料进行结构与表面性质的表征,用CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)和酸碱滴定方法测试了其碱性。考察了这些材料对于不同溶剂中苯甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的催化活性。g-C_3N_4在弱极性溶剂甲苯中的催化活性很低,且活性大小与其比表面和表面碱性密切相关,而在极性溶剂乙醇中四种g-C_3N_4的催化活性则相差不大,且都远高于甲苯中的活性。上述结果无法用常规的碱性表征数据来解释。进一步的实验证明在极性溶剂中g-C_3N_4会发生溶胀,使得表面暴露更多的碱性位,因而催化活性大大提高。不同溶剂中的反应结果表明g-C_3N_4的溶胀效应随反应溶剂的极性增加而增强。重复利用实验表明gC_3N_4在液相反应中具有良好的稳定性,其对于苯甲醛的转化率在重复利用三次后由74.2%下降至63.8%。