整体式三氧化钨/氧化石墨烯气凝胶增强可见光光催化氧化NO性能（英文）

近年来,光催化技术在去除以NO为代表的诸多室内气体污染物方面展现出巨大的潜力.单质铋和铋系氧化物,非金属氧化物以及钙钛矿等众多半导体光催化材料均具有优异的NO降解效率,但很难控制氧化产物.因而会生成大量毒性更强的中间产物NO2造成二次污染.因此,寻求一种清洁、高效,且具有良好选择性的光催化材料成为了亟待解决的问题.六方相三氧化钨(h-WO_3)的价带位置较正,氧化电位较高,具有很强的氧化能力,是一种良好的氧化性光催化半导体材料.然而,WO_3催化材料多为粉末状,不仅容易团聚,难以回收利用并且会堵塞检测气路.同时,WO_3本身存在的电子-空穴复合率高,弱的可见光响应性等问题使其光催化活性较低.因而,制备具有良好可见光响应,高电子-空穴分离效率的一体化WO_3材料是其广泛应用前急需解决的问题.而石墨烯气凝胶是理想的催化剂载体,其较高的比表面积以及多孔状结构可有效地增加催化剂的暴露面积,提升催化剂利用率;更重要的是,氧化石墨烯(GO)具有极高的导电率,可作为电子受体加速电子-空穴对的分离而提升光催化活性.因此,以GO作为基体材料,构建WO_3/GO气凝胶一体化材料有良好的应用前景.然而,现在还鲜见有关宏观WO_3/GO气凝胶光催化降解NO的报道.本文以偏钨酸铵为钨源,利用体积分数为25%的冰醋酸在180ⅹC条件下制备六方相三氧化钨.通过机械搅拌以及冷冻干燥法制备WO_3/GO气凝胶.经光催化氧化NO测试发现其可见光下降解率可达51%,是WO_3粉体的3.3倍,并且NO_2生成率仅为0.5%,远远低于其他相关光催化材料.采用了X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),紫外-漫反射分光光度计(UV-DRS),傅里叶红外光谱(FTIR)和荧光光谱(PL)等手段研究了其光催化性能提高的原因.XRD测试显示,复合材料主体为h-WO_3,说明GO的引入并未破坏材料晶体结构;TEM和BET测试发现,在加入GO之后h-WO_3分散性变好,比表面积变大,从而可暴露更多的光催化活性位点.UV-DRS吸收光谱可以看到WO_3/GO气凝胶材料的吸收边发生了显著的红移,其禁带宽度从3.44 eV减小到3.16 eV,这可能是GO影响了WO_3的能带结构所致.同时PL结果表明,引入了GO之后,气凝胶材料的非辐射跃迁程度明显减小表明其电子-空穴对的复合得到了显著抑制,电子迁移显著加强.综合以上结果,可以得到WO_3/GO光催化性能提升以及良好的产物选择性的原因.首先,三维气凝胶材料的结构提升了催化剂的有效利用率,较大的比表面积暴露了更多的活性位点.其次,GO的引入减小了复合材料的禁带宽度,并使其吸光性能有所改善,产生了更多的光生电子和空穴.最后,GO本身极高的导电性,使光生电子-空穴对得以有效的分离,一方面,电子通过GO迅速转移到材料表面来参与光催化反应;另一方面,电子的快速转移抑制了电子-空穴对的复合,进而提高光催化性能,而且较正的价带位置保证了NO较为彻底的氧化为NO3–.因此,相比传统粉末WO_3催化材料,一体化的WO_3/GO气凝胶不仅显著提升了NO降解率,同时严格抑制了毒副产物NO2的生成,同时更具有容易回收利用,不存在二次污染的优点.综上所述,WO_3/GO一体化气凝胶光催化材料有望在环境净化与能源领域表现出良好的应用前景.     

构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应（英文）

析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO₂或IrO₂贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO₄)作为典型的ABO₄型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO₄型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO₄纳米片,并提出一种简单的H₂/Ar还原策略精确调控CoMoO₄的氧化状...     

La掺杂BiOI微球可见光下光催化氧化NO性能研究（英文）

光催化氧化技术被广泛认为是一种经济有效的治理低浓度NO的技术。三维Bi OI微球是一种典型的可见光光催化剂,其光催化氧化NO的性能常受限于快速的光生载流子复合以及较差的导电性。然而,由于Bi OI微球的尺寸较大,其与其它半导体或者助催化剂的复合通常不匹配,缺乏足够的接触界面。本文通过简易的一步水热法,首次采用稀土金属La掺杂策略改性Bi OI微球,并系统研究了其可见光光催化氧化NO的性能。实验优化调整了La的前驱体以及掺杂量。研究结果发现,同La Cl_3和La(AC)_3相比,La(NO_3)_3的效果最佳。0.3%La/Bi OI光催化氧化NO的转化率最优(74%),远高于单纯的Bi OI微球(44%),且其在连续5次循环实验中也表现出优异的稳定性。理化性质分析发现,La掺杂可促进Bi OI结晶,但对其形貌和结构几乎不产生影响。La~(3+)可能会通过取代Bi~(3+)进入Bi OI的晶格中,或形成La_2O_3纳米簇均匀的分散在BIOI微球的介孔中。机理分析进一步发现,La掺杂不仅减小了Bi OI的带隙,促进了对太阳光的吸收,而且可引入更多的氧空位,有利于水分子解离,生成更丰富的·OH。这些因素共同提升了Bi OI光催化氧化NO的性能。此外,La/Bi OI主要将NO氧化成NO_2,且形成的NO_2倾向于从催化剂表面脱附,这不仅保全了催化剂表面的活性位点,NO光催化氧化反应得以持续进行,而且可避免催化剂频繁洗涤再生,因此La/Bi OI具有优异的稳定性,且使用寿命长。此外,生成的NO2可轻易彻底地被尾部碱性液体吸收,有效避免了二次污染。本研究表明掺杂是一种有效改善三维Bi OI微球光催化性能的改性方法,期待其可为各种应用于光催化反应的三维半导体材料的改性和合理设计提供新颖的思路。     

利用Bi的SPR效应增强Bi_2WO_6的可见光催化NO氧化去除性能（英文）

作为大气中的典型污染物之一,化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨,还会影响人体呼吸系统.半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物,因而得到了国内外学者的广泛关注.作为最具代表性的半导体光催化材料,TiO_2虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性,但是其禁带宽度较大(3.2 eV)而只能被紫外光激发,无法充分利用太阳能.因此,开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义.Bi_2WO_6是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料,因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注;但是可见光响应范围窄(禁带宽度2.6?2.8 eV)以及其较快的光生载流子复合,导致Bi_2WO_6其光催化效率不高,迫切需要采取有效措施对Bi_2WO_6进行改性.贵金属(诸如金和银)纳米粒子可见光区的表面等离子体效应(SPR),可以用来增强半导体材料的可见光催化性能.但是,贵金属的价格昂贵,难以满足实际需求.近来的研究发现,非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应.因此,本文选用以乙二醇为还原剂,通过低温还原Bi(NO_3)_3的方式,在花球Bi_2WO_6表面,成功制备了沉积了Bi纳米球复合光催化次材料.本文用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi_2WO_6复合材料的光催化性能的可见光催化性能,所使用的光源为可见光LED灯(λ400 nm).结果发现:(1)单一组分的Bi金属和Bi_2WO_6前驱体花球均表现出非常差的光催化活性,NO去除率分别仅为7.7%和8.6%;(2)随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%,复合材料Bi/Bi_2WO_6的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%至20 wt%时开始降低.这可能是由于Bi纳米球阻碍了Bi_2WO_6对光的吸收;(3)改性后的Bi/Bi_2WO_6具有良好的可见光催化稳定性,循环使用在五次后其活性变化不大.光催化机理研究结果显示,Bi/Bi_2WO_6增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应.在可见光照射下,Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi_2WO_6的光生载流子分离效率.同时,Bi纳米球可以快速转移Bi_2WO_6导带上的光生电子,生成超氧游离基(·O_2~?),从而抑制了光生电子和空穴的复合.Bi_2WO_6表面的空穴可以被表面吸附水捕获,产生羟基自由基(·OH).在活性氧物种·OH和·O_2~?的不断进攻作用下,NO最终被氧化.本文为宽禁带半导体的非贵金属敏化,提升其可见光催化性能解决环境问题提供了新思路.     

蛋氨酸改性TiO_2空心纳米盒高效可见光催化RhB分解和NO氧化（英文）

由高能面TiO_2纳米片(TiO_2-NSs)组装成的TiO_2空心纳米盒(TiO_2-HNBs)显示出比单独TiO_2-NSs更强的光催化性能,但是TiO_2-HNBs依然属于紫外光催化剂,无法充分利用太阳能.因此,开发具有可见光响应的由高能面TiO_2-NSs组装而成的TiO_2-HNBs具有重要意义.本文将立方体TiOF_2与含有N和S元素的生物分子蛋氨酸混合,通过一步焙烧制备了具有可见光响应活性的N和S元素共掺杂的TiO_2-HNBs(掺杂催化剂标记为TMx,未掺杂催化剂标记为Tx,x代表焙烧温度).由立方体TiOF_2到锐钛矿相TiO_2空心纳米盒的转变是一个自模板转化过程.氟离子的存在降低了TiO_2高能面(001)面的表面能,从而使得高能面TiO_2纳米片的形成变得可能.因此,热处理立方体TiOF2可得到由高能面TiO_2纳米片组装的TiO_2空心纳米盒.本文系统研究了焙烧温度(300.500 oC)对所制TiO_2-HNBs结构与光催化性能的影响.结果发现,在350 ℃下焙烧,TiOF_2完全转化成锐钛矿相TiO_2-HNBs.但是焙烧蛋氨酸与TiOF2的混合物,需400 ℃才能完全实现TiOF_2到锐钛矿相TiO_2-HNBs的转变.这说明蛋氨酸的加入阻碍了TiOF_2向锐钛矿相TiO_2-HNBs的转变.XPS结果显示,经过400℃焙烧的蛋氨酸改性样品(TM400),N和S元素成功掺入了TiO_2-HNBs晶格,使其产生可见光催化活性.相对于400 ℃焙烧TiOF_2所得样品T400,蛋氨酸改性的TM400催化剂可见光降解罗丹明B染料(RhB)和NO氧化的性能分别提升了1.55倍和2.0倍,这与其更强的可见光吸收性能和光生载流子分离效率有关.400 ℃焙烧的蛋氨酸改性的TM400可见光催化活性稳定,连续5次可见光催化RhB降解后,其活性没有明显改变,显示了潜在的应用前景.     

BN诱导BiOI富氧{110}面的暴露并增强其可见光催化氧化性能（英文）

光催化剂的暴露晶面极大地影响其光催化性能。因此,本文以Bi OI为模型材料,提出了一种提高材料光催化氧化性能的新策略。本文中,BN纳米片的成功复合诱导Bi OI纳米片更倾向于暴露富含表面晶格氧原子的{110}晶面。表面晶格氧原子可以直接参与NO的氧化反应,生成NO2。可见光催化氧化NO性能测试表明,Bi OI复合BN后,NO的去除率可达44.2%,相比于纯相Bi OI (1.4%)提升接近30倍。本文通过构建2D/2D光催化剂来调控材料富氧晶面的暴露,为增强催化剂的光催化氧化性能提供了新的策略。     

BiOI@La(OH)_3纳米棒异质结制备及其增强可见光催化去除NO性能（英文）

一维La(OH)_3纳米棒具有特殊的电子结构和多功能特性,特别是作为半导体光催化剂引起了人们极大的兴趣.但La(OH)_3禁带宽度较大,且只能吸收紫外光,所以光催化效率较低,可见光利用能力较差,限制了La(OH)_3的实际应用.因此,需要开发一种高效的改进方法来提高La(OH)_3的可见光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进La(OH)_3方法,通过简易的方法将BiOI纳米颗粒沉积在La(OH)_3纳米棒上,有效增强了对可见光的吸收能力和光生载流子的分离能力.本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(ESR)、N_2吸附和元素分析等手段研究了BiOI@La(OH)_3纳米棒异质结的构建原理及增强可见光催化性能的原因.XRD和XPS结果表明,通过简易化学沉积法原位构建了BiOI@La(OH)_3异质结,并且在异质结中没有杂相生成.由SEM图像可见,原始La(OH)_3由分散的一维纳米棒组成,平均直径为30-50 nm.通过BiOI与La(OH)_3表面的紧密接触成功构建异质结,但BiOI纳米颗粒未改变La(OH)_3纳米棒的形貌.由TEM和HRTEM图像可见,La(OH)_3纳米棒的平均长度为30-50 nm,并且在BiOI@La(OH)_3异质结中可以清晰看出BiOI和La(OH)_3之间紧密接触的界面和晶格间距.N_2物理吸附结果显示,随着BiOI量的增加,BiOI@La(OH)_3异质结的比表面积增加,但孔体积未现明显变化.UV-Vis DRS结果显示,引入BiOI后明显促进了La(OH)_3对可见光的吸收能力和利用效率,从而有利于增强可见光催化活性.通过理论计算分别得到BiOI和La(OH)_3的价带和导带位置,表明具有非常匹配的能带结构可以促进BiOI光生电子的有效转移.可见光催化去除NO测试结果表明,BiOI@La(OH)_3异质结的光催化活性高达50.5%,明显优于BiOI和La(OH)_3.ESR测试结果显示,BiOI@La(OH)_3异质结可见光催化活性中起主要作用的活性物种是~·OH.结合表征结果,BiOI@La(OH)_3纳米棒异质结可见光催化性能增强的原因主要有三个:(1)BiOI@La(OH)_3异质结增大的比表面积有利于反应物和产物在催化剂表面扩散,同时可提供更多活性位点参与光催化反应;(2)禁带宽度影响光催化效率,当BiOI与La(OH)_3达到合适比例时,既可以促进可见光吸收,也可以使光生电子具有较强还原能力;(3)BiOI@La(OH)_3异质结有利于光生载流子的分离,从而显著提高其光催化活性.     

钯纳米粒子的形貌可控合成与催化性能（英文）

借助于一种全新的表面活性剂N,N-dimethyloctadecylammonium bromide acetate sodium(OTAB-Na),成功实现了对小尺寸钯纳米粒子微结构的控制。通过对合成条件的微扰,高度均匀且分散性良好的枝化结构和凹面体结构的钯纳米粒子被成功地制备。催化测试(利用氨硼烷作为氢化试剂来还原4-硝基苯酚为4-胺基苯酚)发现,钯纳米粒子的催化活性与其微观纳米结构相关,其中枝化结构的钯纳米粒子表现出了更为突出的催化性能。     

镍纳米粒子耦合氧空位高效催化转化棕榈酸制备烷烃（英文）

随着能源需求的增加和生态环境的恶化,可再生资源的开发与利用越来越受到人们的重视.其中,生物质能源分布广泛,储量丰富,是化石燃料的理想替代品.然而生物质具有高含氧量、高粘度和低热值等特性,开发高效的加氢脱氧催化剂对生物质资源的开发和利用具有重要的应用价值.近年来,研究者们对生物质(脂肪酸及其衍生物)加氢脱氧催化体系进行了大量研究,发现Ni/CeO₂基催化剂能够有效地催化生物质转化并获得较高的生物油产率,然而CeO₂载体的氧空位含量与Ni纳米颗粒尺寸、催化剂脱氧性能之间的关系仍然不明晰.本文采用水热合成法和沉淀法分别制备了H-CeO₂和P-CeO₂载体(商用CeO₂标记为C-CeO₂),通过浸渍法制备了Ni/H-CeO₂, Ni/P-CeO₂和Ni/C-CeO₂催化剂,同时采用无氧空位的SiO₂做载体制备了Ni/SiO₂催化剂,研究了CeO_2...     

环己烯可控选择性催化氧化的最新进展（英文）

环己烯是一种价格低廉易得的大宗化工原料,通常由苯选择性加氢来合成.该化合物虽然分子结构简单,但却有两个不同的反应位点.随着反应所发生的位点与反应深度的不同,环己烯的氧化反应可生成一系列不同氧化程度与官能团的产物的混合物.环己烯双键的氧化反应,可生成环氧环己烷,而环氧环己烷进一步水解,则生成1,2-环己二醇,其中,随着使用不同催化剂导致的反应机理差异,产物可分别为顺式或反式结构.在强氧化剂作用下,环己烯双键充分氧化,可生成己二酸.环己烯烯丙基C-H键氧化,则可随着反应深度的不同分别生成2-环己烯醇与2-环己烯酮.上述环己烯氧化产物都是重要的有机化工中间体.其中,环氧环己烷是农药杀螨剂的主要原料,也用作合成表面活性剂、橡胶助剂等有用产品;1,2-环己二醇可用于合成化工中间体邻苯二酚;环己烯醇与环己烯酮是生产除草剂、香水、药物的原料;己二酸则是合成重要产品尼龙-6,6的原料.因此,随着市场需求的变化,对环己烯氧化反应进行选择性控制,提高其中某种产物的选择性,是重要的化工合成技术,有着巨大的应用潜力;从而控制反应历程与深度是有机化工合成工艺研究中最具有挑战性的研究课题之一,有很好的科学意义.目前,人们对环己烯的选择性控制氧化反应已进行了广泛的研究.该反应可使用金属催化剂,包括铁、钴、镍、锰、铬、钒、钨、铜、钛、金、银、铋、锇、钼、镉等;也可以使用无金属催化剂如磺酸、2,2,2-三氟苯乙酮、类石墨相碳化氮(g-C3N4)等.反应可使用化学氧化剂,如间氯过氧苯甲酸、醋酸碘苯、过氧叔丁醇等,也可使用更加清洁的过氧化氢、分子氧.研究表明,催化剂的种类、用量,以及反应溶剂、温度、氧化剂等一系列外在条件,可以影响环己烯氧化反应的选择性.本文以反应所使用的氧化剂归类,总结了该课题的最新研究进展,以期对从事环己烯可控选择性氧化的学术与工业研究人员有所帮助.     

Cl~-诱导的含氧空位原子层厚Bi_2WO_6的可控合成及其深度氧化NO性能（英文）

开发具有高量子效率的半导体光催化材料是极具前景的解决能源短缺和环境污染问题的策略.在已报道的诸多光催化材料中,超薄二维(2D)材料表现突出,凭借其高效的载流子分离传输性能备受研究者的青睐.然而,苛刻的合成条件、缺乏表面活性位点等问题制约了其应用.因此,温和可控地合成具有大量活性位点的原子层厚2D材料具有重要的意义.作为典型的Aurivillius氧化物,Bi_2WO_6具有独特的层状晶体结构和合适的能带位置;另一方面,其表面Bi-O键的能量较低,氧原子在缺氧条件下经热处理容易逸出,进而产生氧空位.已知氧空位引入是调节半导体能带组成和电子结构的有效手段,不仅能改善其光电性能,而且能提供反应活性位点;因此,Bi_2WO_6是设计合成具有大量活性位点(氧空位)的原子层厚2D材料的理想平台.基于此,本文拟开发温和可控的合成策略,制备表面相对干净的含氧空位原子层厚Bi_2WO_6材料,并将其用于大气污染物NO的氧化去除.本文首先通过理论计算预测了卤素离子在调控Bi_2WO_6晶体生长和表面氧空位引入方面的作用,发现卤素离子尤其是Cl~-不仅能减小原子层厚Bi_2WO_6的表面能(γ),使其稳定存在;而且能降低Bi_2WO_6(001)晶面上氧空位生成能(ΔE).受此启发,我们设计了Cl~-辅助的溶剂热法,成功制备了含表面氧空位的原子层厚Bi_2WO_6材料;并利用高分辨透射电镜技术、X射线光电子能谱等考察了Cl~-的存在形式,及其调控Bi_2WO_6晶体生长和表面氧空位形成的机理:Cl~-因为静电作用吸附在[Bi_2O_2]~(2+)层上,一方面抑制Bi_2WO_6原子层堆积;另一方面,Cl~-与[Bi_2O_2]~(2+)层上Bi原子成键,削弱相邻的Bi-O键,利于O原子逸出形成表面氧空位.在此基础上,将设计合成的含氧空位的原子层厚Bi_2WO_6材料用于空气污染物NO的光催化去除.结果表明,Cl~-辅助合成的BWO-Cl可见光催化去除NO的效率高达64%;且其氧化NO至NO_3~-的选择性为98%.为了进一步分析BWO-Cl在NO氧化反应中的高活性和高选择性的原因,进行了理论计算与光电化学测试、活性物种分析、原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTs)等表征.结果表明,反应的高活性源于材料原子层厚2D结构及其表面丰富的氧空位对光电性质的改善;高选择性则归因于氧空位增强了Bi_2WO_6吸附活化O_2为·O_2~-的能力,促使NO沿着热力学有利的路径氧化至NO_3~-.该工作初步展示了卤素离子在调控Bi_2WO_6晶体生长及表面氧空位引入方面的重要作用,对设计合成高活性的原子层厚2D材料具有指导意义;与此同时,材料在NO氧化方面展现出的高活性与高选择性也为构建高效的NO去除体系提供了新思路.     

与粉煤灰耦合增强碳掺杂TiO_2的可见光催化氧化能力（英文）

半导体光催化技术是利用太阳能消除有机污染物的最佳解决方案之一.二氧化钛(TiO_2)是在该领域应用最广泛的光催化剂,具有无毒、廉价、抗光致腐蚀等优异性能.然而,纯TiO_2在可见光下的光催化活性较差,这限制了TiO_2光催化技术的进一步发展和实际应用.对此,学者们进行了多方面研究来拓展TiO_2对可见光的吸收范围并提升其光催化活性.研究表明,对TiO_2进行碳掺杂是拓展其光吸收范围和增强其可见光催化活性的有效方法.粉煤灰是燃煤电厂原煤燃烧产生的一种固体废物.粉煤灰的随意堆积和不适当处置可导致土壤、空气、水甚至生态系统的严重污染.因此,粉煤灰的回收利用引起了许多研究者的关注.事实上,粉煤灰有其自身独特的优点,如无毒、低成本和化学/物理稳定性等.这些性质使得粉煤灰可以作为一种很有前景的催化剂载体材料.最近,很多学者以粉煤灰为载体合成了多种TiO_2/粉煤灰复合光催化剂,并对所制备催化剂的结构、性质及其光催化性能进行了研究.但是,将碳掺杂TiO_2与粉煤灰进行耦合的研究一直未见报道,而且关于粉煤灰载体对TiO_2光催化活性的促进机理,特别是粉煤灰负载对TiO_2能带结构及其光催化活性的影响仍缺乏深入和系统的研究.本文采用简单的溶胶浸渍+炭化的方法制备了碳掺杂TiO_2/粉煤灰载体(C-TiO_2/FAS)复合光催化剂.其中的碳掺杂组分源于合成过程中加入的有机成分(钛酸四丁酯、乙酸和乙醇),在负载及炭化过程中这些有机组分同步进入TiO_2体相及表面形成碳掺杂.采用多种表征方法对所制备的光催化剂进行了表征. XRD, SEM和XPS表征结果表明, C-TiO_2组分很好地包覆在粉煤灰球形颗粒表面.XPS和ATR-FTIR表征结果表明,随着C-TiO_2与FAS的耦合,C-TiO_2表面原有的羧基螯合结构被破坏,并在其界面上形成了Si–O–C和Al–O–Ti键.UV-VisDRS和VB-XPS表征结果表明,碳掺杂缩减了TiO_2的禁带宽度,显著拓展了光吸收范围.Si–O–C和Al–O–Ti键的存在引起了C-TiO_2价带边的正向移动,意味着光生空穴氧化能力增强.稳态PL及时间分辨PL表征结果表明, C-TiO_2/FAS光生载流子的复合率较低.在可见光催化活性测试中, C-TiO_2/FAS对甲基橙展示出较高的光催化降解效率,这主要是由于C-TiO_2/FAS较低的价带位置增强了光生空穴的氧化能力,进而提高了催化剂对甲基橙的降解效率.自由基捕获实验结果表明,在降解过程中光生空穴及超氧自由基是关键活性物种.此外,C-TiO_2/FAS可以很方便地通过自然沉降进行固液分离,并表现出很好的重复利用降解活性.     

银纳米粒子沉积含有氧空位的钒酸铋能够提高其近红外光催化性能（英文）

钒酸铋因其独有的廉价、低毒性、热稳定性和高氧化性能等特性而备受瞩目,是利用太阳能降解污染物、水分解等应用方面最优选择的半导体纳米材料之一.选择表面粗糙多孔尺寸均匀的橄榄状钒酸铋有助于吸附更多的电子受体参与到半导体表面的氧化还原反应当中,从而提高其光催化活性.另外,太阳能谱中紫外光占不到5%,可见光占45%,与传统的半导体TiO_2材料相比,钒酸铋禁带宽度在2.4 eV左右,能较好地吸收太阳光能实现光能转化.但是太阳光中近一半的光能属于近红外,不能被传统的纯相钒酸铋所利用.为了更好地利用太阳能,可将氧空位缺陷引入到钒酸铋晶体中,以实现近红外光能的转化利用.氧空位缺陷在半导体材料中不仅能够吸收近红外光,在低于导带的位置形成电子传输的桥梁,而且能够吸附更多的氧分子转化成活性物种.另一方面,氧空位缺陷态的引入使半导体钒酸铋材料暴露更多的活性位点,参与到溶液的氧化还原反应中.由于钒酸铋光激发的载流子浓度有限,并且光生电子-空穴容易复合,本文采用银纳米粒子负载在钒酸铋表面,利用其等离子共振效应产生的热电子与氧空位缺陷的协同作用,能够提高其载流子传输速率,抑制光生电子-空穴复合,达到更优的光能到化学能转化的目的.基于此,本文采用电子自旋共振光谱(ESR),X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见光谱(UV-Vis)等手段研究了氧空位缺陷引入到钒酸铋以及Ag纳米粒子担载于橄榄状半导体材料上对光催化降解罗丹明B染料中太阳能驱动活性的影响.ESR结果证明,在测试过程中橄榄状钒酸铋材料吸收了更多的电子,表明存在很多氧空位缺陷.XPS结果表明出现高浓度的吸收氧峰意味着钒酸铋材料上存在大量氧空位缺陷;银纳米粒子成功负载在具有氧空位缺陷的钒酸铋材料上.UV-Vis结果表明该材料光吸收范围扩展到近红外光范围,其禁带宽度比传统纯相钒酸铋减小,Ag-BiVO_4-OV样品的导价带位置发生明显变化.因此,由于氧空位和银纳米粒子存在于橄榄状钒酸铋主体中,其光催化降解罗丹明B的效率远远高于纯相钒酸铋样品.由此可见氧空位缺陷和银纳米粒子的引入使得半导体光催化材料光学性能正效应增加.Supporting Information for Ag nanoparticles deposited on oxygen-vacancy-containing BiV O4 for enhanced near-infrared photocatalytic activity Chunjing Shi,Xiaoli Dong*,Xiuying Wang,Hongchao Ma,Xiufang Zhang School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China*Corresponding author.E-mail:dongxl@dlpu.edu.cn On the other hand,the nitrogen sorption isotherm of the reactions,but also can provide more surface active sites for as-prepared samples possesses an obvious condensation step oxygen activation and reduction,and thereby positively around P/P0=0.5-0.9,which is typical hysteresis loops of facilitating the reaction process and endowing the catalyst with mesoporous materials(Fig.S1).It is indicated that the robust redox kinetics.as-prepared Ag-BiV O4-OV possesses the mesoporous structure To further prove remarkable photocatalytic activities of the(Fig.S2).In addition,the Ag-BiV O4-OV exhibits ultra-large as-prepared samples,the photocatalytic activities of the typical surface area(34.8 m3/g),which is more than 2 times larger samples based on previous report was listed(Table S1).This than that of pure BiV O4(Fig.S1).The novel mesoporous statistics indicated that the as-prepared Ag-BiV O4-OV reveals structure and larger surface area not only can promote the more excellent photocatalytic performance.diffusion of active species and accelerate subsequent surface50Ag-Bi VO-OV41)-g3m40(c d Bi VO4be30ords a20me u olV1000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative pressure(P/P)0Fig.S1.N2-sorption isotherm of pure BiV O4 and Ag-BiV O4-OV.Ag-Bi VO4-OV Bi VO41)-mn1-g3m(c D d V/d0 10 20 30 40 50 60 70 80Pore size(nm)Fig.S2.Pore size distributions of pure BiV O4 and Ag-BiV O4-OV.Table S1Summary for the photocatalytic activities of the typical samples.Sample Amount Amount of dye Light source Time Degradation rate Reference Ag-BiV O4-OV 20 mg 50 mL RhB(10 mg/L)simulated sunlight 100 min 99%this work mono-dispersed m-BiV O4 0.1 g 50 mL RhB(15μmol/L)visible light 10 h 99%[1]BiV O4–Ag/Co3O4 100 mg 50 mL RhB(10 mg/L)simulated sunlight 120 min 97%[2]the BiV O-4 80 mg 80 mL RhB(1×105 mol/L)visible light 6 h 97%[3]Dy-BiV O4 50 mg 50 mL(10 mg/L)visible light 10 h 66.9%[4]m-BiV O4 0.2 g 100 mL of RhB(0.01 mmol/L)visible light 150 min 98%[5]BiV O4/CeO 2 50 mg 50 mL RhB(2×10-5 mol/L)visible light 210 min 90%[6]     

金属Bi原位修饰具有(110)暴露面和表面氧空位的BiOBr以增强太阳光催化降解气相正己烷（英文）

烷烃是石油化工行业排放的一类重要的人为污染物.烷烃排放到大气后,很容易与大气中的活性物质发生反应,转化为复杂的臭氧和有机气溶胶等二次污染物.而这些二次污染物对大气环境和人类的负面影响更为显著.因此,有效地消除排放源中的烷烃以实现对大气环境和人类健康的保护是迫切需要的.近些年来,基于太阳光和Bi基半导体的光催化降解气相污染物受到了研究人员的广泛关注.然而,目前有关光催化在气相直链烷烃净化中的应用仍然很少.本文采用溶剂法合成了一系列Bi/BiOBr复合材料,并将其应用于太阳光催化降解典型的气相直链烷烃正己烷.XRD, SEM和TEM表征结果表明,反应溶剂中官能团数量的增加(从甲醇、乙二醇到甘油)和溶剂热温度的提高(从160, 180到200℃)均有助于实现具有(110)暴露面的BiOBr纳米板上金属Bi纳米球的原位修饰.同时Raman和XPS表征结果表明, Bi与BiOBr在(110)暴露面上形成了化学键,进而导致表面氧空位形成.在实验室自制的光催化反应器中研究了Bi/BiOBr复合材料的太阳光催化降解正己烷性能.120 min的降解反应结果表明,适量金属Bi原位修饰有利于促进BiOBr对...     

溶剂辅助合成介孔g-C_3N_4及其增强的可见光催化去除NO性能研究（英文）

类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有特殊的层状二维结构、独特的电子结构、合适的能带结构、良好的热稳定性和化学稳定性等理化性能,因而在可见光催化净化环境污染物领域广受关注.但原始块状g-C_3N_4的可见光催化活性较弱,还不能满足实际应用需求.因此,亟需开发一种高效的改性方法来提高g-C_3N_4的光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进g-C_3N_4方法,以硫脲为前驱体,去离子水(制备样品标记为CN-W)或无水乙醇(制备样品标记为CN-E)为溶剂,通过一步高温缩聚制得具有高可见光催化性能的介孔g-C_3N_4.然而,对于不同溶剂效应原位改性g-C_3N_4及其增强可见光催化性能的机理还不清楚.因此,本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、N_2吸附和元素分析等手段研究了去离子水和无水乙醇作为溶剂原位改性g-C_3N_4的理化性能差异及增强可见光催化性能的原因.XRD结果表明,去离子水和无水乙醇不会改变g-C_3N_4的晶体结构,但会抑制其晶体结构的生长.由TEM图像可见,因去离子水和无水乙醇在热聚合过程中产生的气泡可以作为软模板,导致CN-W和CN-E纳米片均为酥松多孔层状结构,其中CN-W更薄更小.元素分析测试结果表明,无水乙醇和硫脲在热聚合过程中导致碳自掺杂g-C_3N_4.UV-Vis DRS结果显示,CN-W和CN-E分别发生了相对的蓝移和红移现象.荧光寿命测试结果显示,CN的短荧光寿命和长荧光寿命(0.805 ns,3.269ns)明显高于CN-W(0.756 ns,3.125 ns)和CN-E(0.743 ns,2.749 ns),表明CN-W和CN-E纳米薄片可以促进光生电子的储存和往复运动,有利于光生电子的迁移.此外,通过理论计算得CN-E的电子迁移速率(1.04×10~8 s~(-1))明显快于CN-W(0.81×10~8s~(-1)),表明CN-E和CN-W都有利于光生电子的迁移猝灭.另外,BET-BJH测试结果显示,CN-W(32.73 m~2/g,0.22 cm~3/g)和CN-E(25.59 m~2/g,0.18 cm~3/g)的比表面积和孔容均显著高于未改性的g-C_3N_4(13.81 m~2/g,0.12 cm~3/g),表明溶剂和前驱体在热聚合过程中产生的H_20,C_2H_5OH,H_2S,CO_2和NH_3气体有利于层状结构和丰富孔结构的形成,因而CN-W和CN-E的比表面积和孔容显著增加.由此可见,无水乙醇和去离子水在辅助制备介孔g-C_3N_4过程中表现出不同的作用.可见光催化去除NO的测试结果表明,CN-E(48.3%)和CN-W(37.2%)的光催化活性明显高于g-C_3N_4(19.5%),CN-E和CN-W的可见光催化活性也明显优于我们以前报道的BiOBr、C掺杂TiO_2和BiOBr/C_3N_4异质结.结合表征结果,CN-E和CN-W可见光催化性能增强的原因主要有两个:(1)CN-E和CN-W增大的的比表面积和孔容有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化氧化反应;(2)更薄的纳米片结构和C掺杂g-C_3N_4有利于促进光生电子的迁移,从而显著提高其光催化活性.     

热聚合硫氰酸铵制备多孔g-C_3N_4纳米片及其可见光催化分解水制氢性能（英文）

二维层状半导体材料与其体相堆积结构相比表现出独特的性质,有望在纳米材料科学领域取得新的突破.基于对太阳能利用的研究,二维半导体光催化材料引起了研究者的广泛关注.诸多半导体材料已被设计合成二维纳米片结构应用于光催化领域,如MoS_2,WS_2,SnS_2和TiO_2等.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种典型的非金属二维聚合物半导体.二维层状结构的组成使得g-C_3N_4纳米片能够表现出优异的光电性质.然而,其合成目前仍然存在很大困难.目前已报道的单层或多层g-C_3N_4的制备主要有超声辅助溶剂剥离法、热处理法、插层法和电化学合成法等.但这些方法存在合成复杂和引入结构缺陷等不足.另外,在体相组成中插入孔结构也能够提高g-C_3N_4的光催化活性.目前常用的方法主要是模板法.然而,在这些生孔过程中往往引起聚合度降低,增加长程无序度,不利于光生载流子的传输.因此,如果将多孔结构引入g-C_3N_4纳米片,同时提高其聚合度结构,将在很大程度上提高其光催化性能.本文利用直接氨气热聚合的方法,将硫氰酸铵进行高温热处理,一步法合成出较高聚合度的多孔g-C_3N_4纳米片,在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、荧光光谱(PL)和电子顺磁共振(EPR)等方法对多孔g-C_3N_4纳米片结构进行了详细表征.在助催化剂Pt存在下,采用可见光照射(420 nm)分解水产氢的方法评价了其光催化性能.结果表明,热处理温度对产物结构及性能具有较大影响.XRD结果表明,在450 ℃热处理,硫氰酸铵未完全聚合,与前期氮气热处理的结论不同.当热聚合温度上升至500 ℃,石墨相结构形成.至600 ℃时,石墨相的层间距缩小,且聚合度没有明显下降.这表明氨气气氛抑制了原料分解,提高了分解聚合温度,同时增加了产物的聚合度.FTIR结果表明,热聚合温度对产物C–N共轭结构改变不大,但在810 cm–1处的峰位向长波数移动,表明七嗪环单元含量增加,再次证明高的热聚合温度没有造成明显的结构分解,反而促进了聚合结构的形成.扫描电镜与氮气吸脱附分析表明,随着聚合温度升高,产物粒子尺寸变小,形貌呈现层状分布,并伴随多孔状的产生,因此比表面积和孔体积显著增大,吸收带边发生蓝移.PL和EPR结果表明,聚合温度从500增至600 ℃,样品光生载流子的复合速率下降,导带离域电子密度增加,从而有利于光催化性能的提高.光解水产氢性能测试表明,聚合温度升高有利于催化剂产氢速率提高;600 ℃所得样品的产氢速率达340μmol/h.进一步分析表明,产氢速率与比表面积基本成正相关关系,说明层状多孔结构的形成是影响产氢性能的重要因素.经过多轮循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其活性稳定性良好.     

原位聚合PPy/g-C_3N_4复合物增强可见光催化性能（英文）

近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而,g-C_3N_4的光生电子-空穴对极易复合,比表面积较小,不能充分利用太阳光等,因而其光催化活性较低.目前,为了提高g-C_3N_4光催化性能,多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中,共聚合有利于调节g-C_3N_4内部电子结构,促进g-C_3N_4光生载流子的分离与迁移,而且具有高度离域π-π*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C_3N_4进行共聚合,从而进一步提高g-C_3N_4的光催化性能.本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯(PPy)与g-C_3N_4的复合材料,并以10 mg L.1亚甲基蓝(MB)作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知,PPy/g-C_3N_4复合物(002)晶面衍射峰强度较g-C_3N_4减弱,表明PPy抑制了g-C_3N_4晶型生长,但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C_3N_4表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒,复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C_3N_4共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加,比表面积增大了7 m2 g.1,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时,PPy具有较强吸光系数,对可见光能完全吸收;PPy/g-C_3N_4复合物的可见光吸收边带发生红移,呈现出较g-C_3N_4更强的可见光吸收能力,提高对可见光的利用效率.光催化降解MB实验结果表明,在可见光(12 W LED灯)照射2 h后,含有0.75 wt%PPy的复合样品0.75PPy/g-C_3N_4表现出最佳光催化活性,MB降解效率为99%;且污染物光催化降解过程符合准一级动力学,反应速率常数(0.03773 min~(-1))约为同条件下g-C_3N_4(0.01284 min~(-1))的3倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和0.75PPy/g-C_3N_4均产生了·O~2~-自由基,但后者的·O2~-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子,该电子转移到g-C_3N_4导带,再与其本身的电子共同与O2反应生成·O_2-.然而只有0.75PPy/g-C_3N_4在光催化过程中产生了·OH自由基,是由于g-C_3N_4的价带(+1.4 eV)较H_2O/·OH(+2.38 eV vs.NHE)和OH~-/·OH(+1.99 eV vs.NHE)小,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~-反应生成·OH,而是由生成的·O_2~-再与e~-和H~+反应产生,即·O_2~-+2H+2e~-CB→·OH+OH~-.本文最后分析了以·O_2~-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C_3N_4复合物光催化降解污染物的反应机理,PPy具有强导电性,可作为光生电子和空穴的传输通道,抑制其在g-C_3N_4表面的复合.     

五氧化二钽纳米柱的水热合成和光催化性能（英文）

以聚乙烯醇(PEG)为结构导向剂,利用水热法合成了形貌可控的Ta2O5纳米柱.采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、漫反射紫外-可见光谱和光致发光光谱对所制备样品进行了表征.考察了结晶时间和Ta2O5/Sr(OH)2摩尔比等合成参数对样品形貌的影响,并在此基础上对Ta2O5纳米粒可能的生长机理进行了推测.结果表明,在PEG和Sr(OH)2存在条件下可以合成形貌可控的Ta2O5纳米柱.研究了紫外光下Ta2O5纳米柱降解罗丹明B的光催化性能,发现Ta2O5的形貌对光催化性能有很大影响,Ta2O5纳米柱的光催化性能与其长度和直径比成线性关系.催化降解反应的表观速率常数最高可达0.156 min–1,且经多次循环使用后,样品仍然保持较高的催化性能.     

BiOBr/BiOI复合体的制备及可见光催化性能

以硝酸铋、碘化钾、溴化钠和聚乙二醇-400为主要原料,利用水热法制备出具有较小粒径的BiOBr/BiOI复合体,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(DRS)等测试手段对样品的形貌、物相组成进行了表征。以罗丹明B为模拟污染物,研究了可见光下所制备样品的光催化性能。结果表明:BiOBr/BiOI复合体的光催化性能高于单一的BiOBr和BiOI,光照80 min后罗丹明B的降解效率可达95.6%。