生物质与煤共燃研究(Ⅰ)生物质的低温热解

介绍了生物质与煤共燃的研究流程及其主要的研究方法，通过对三种主要农业剩余生物质（锯屑，谷壳和花生壳）热解过程中的失重率变化，物理性质变化，工业分析变化，元素分析变化和发热量变化的研究发现，三种生物质在热解温度220℃-300℃，热解时间30min-60min下进行低温热解时，热解过程主要受热解温度控制，受热解时间控制较弱，随热解温度升高，热解时间延长，生物质的热失重率逐渐升高，生物质逐渐变得易于研磨。在工业分析上挥发分逐渐减少，固定碳及灰分不断提高，水分含量大幅下降；在元素分析上O元素的含量不断下降，C元素的含量不断上升，从而发热量不断增加，研究表明，当热解温度为270℃-300℃时，热解生物质的各项性质可与煤接近。     

重金属元素在煤热解过程中的分布迁移规律

针对大同煤、神府煤和新汶煤 ,进行热解实验 ,计算了煤中五种重金属元素砷( As)、镉 ( Cd)、铬 ( Cr)、汞 ( Hg)和铅 ( Pb)在热解三相产物中的分配比例 .进行正交设计实验 ,研究了热解终温、热解升温速率及煤中的灰分含量对重金属元素在热解反应中的分布、迁移的影响 ,发现热解工况和灰分含量对重金属元素在热解产物中的含量有相关性 .采用三变量相关分析法 ,建立了重金属元素在热解产物中的回归模型 ,用该模型对不同热解产物中的重金属含量的实测值进行预报 ,结果表明实测值与预报值有较好的符合     

煤热解动力学模型的建立

通过对煤热解反应动力学分析,基于分布活化能模型DAEM,建立了集总反应动力学模型表示煤炭热解过程。确定了可以预测热解产物组成、分布与热解终温和升温速率关系的动力学方程。结果表明：随热解温度升高,各种挥发分产物析出率越来越接近最大产率;半焦C含量增加,但产率下降,H,O,N和S等元素降低。升温有利于提高半焦脱硫率、脱氮率。温度为600℃左右时,除H2外的大部分挥发分基本析出,半焦元素变化幅度减小。热解终温较低且一定时,较慢的升温速率有利于各热解挥发分最大限度析出。秦丽娜     

三类煤阶煤中汞的赋存形态分布特征

采用逐级化学提取方法与程序升温热解方法研究了两个煤田三类煤阶六个样品中汞的赋存形态及其热稳定性。煤中汞分为可交换态（F1）、碳酸盐+硫酸盐+氧化物结合态（F2）、硅酸盐+硅铝酸盐结合态（F3）、硫化物结合态（F4）和残渣态（F5），其中F2、F4和F5约占煤中汞总量的90%以上，且F4是煤中汞最主要的赋存形态，占比达45.2%~82.1%。煤中汞的赋存形态与煤阶密切相关，随样品煤化程度加深F4的比例显著提高，但F2和F5逐渐降低，其原因可能是汞在煤变质过程中由碳酸盐、硫酸盐或有机物中逐渐迁移至硫化物中。煤中汞的热稳定性依赖于其赋存形态，其中F1热稳定性最差，在150℃以下全部释放；F3热稳定性最强，析出温度在600℃以上；其余三种结合态汞的释放温度界于以上两者之间，依次为F1 < F5 < F2 < F4 < F3；尽可能多地使汞转化为硫化物结合态中较为稳定的形态是煤燃烧及其相关过程液、固副产物中汞稳定化处理的有效方法之一。     

三类煤阶煤中汞的赋存形态分布特征

采用逐级化学提取方法与程序升温热解方法研究了两个煤田三类煤阶六个样品中汞的赋存形态及其热稳定性。煤中汞分为可交换态(F1)、碳酸盐+硫酸盐+氧化物结合态(F2)、硅酸盐+硅铝酸盐结合态(F3)、硫化物结合态(F4)和残渣态(F5),其中F2、F4和F5约占煤中汞总量的90%以上,且F4是煤中汞最主要的赋存形态,占比达45.2%～82.1%。煤中汞的赋存形态与煤阶密切相关,随样品煤化程度加深F4的比例显著提高,但F2和F5逐渐降低,其原因可能是汞在煤变质过程中由碳酸盐、硫酸盐或有机物中逐渐迁移至硫化物中。煤中汞的热稳定性依赖于其赋存形态,其中F1热稳定性最差,在150℃以下全部释放;F3热稳定性最强,析出温度在600℃以上;其余三种结合态汞的释放温度界于以上两者之间,依次为F1 F5 F2 F4 F3;尽可能多地使汞转化为硫化物结合态中较为稳定的形态是煤燃烧及其相关过程液、固副产物中汞稳定化处理的有效方法之一。     

裂殖壶藻与煤混合热解特性及动力学分析

采用热重法(TGA)研究裂殖壶藻与煤混合的热解特性及混合热解过程的相互影响. 结果表明,煤和微藻的DTG曲线半峰宽分别为225和68℃,挥发分析出的起始温度分别为225和183℃. 可见煤挥发分析出较慢,温度区间较宽. 混合物中随微藻含量增大,挥发分综合特性释放指数逐渐增大,样品热解活性增强. 微藻与煤混合热解过程相互影响程度与样品比例有关. 当煤/藻质量比为1:1时,最大失重速率的计算值与测量值相差0.83%/min,两者在热解过程中存在一定的抑制作用;当煤/藻质量比为3:1和1:3时,两者相互影响不明显. 利用Coats-Redfern法分析热解过程符合一级反应动力学模型.     

微波功率对低变质煤与塑料共热解的影响

对陕北孙家岔(SJC)煤和聚丙烯塑料(PP)进行了微波共热解实验,采用红外光谱仪、气相色谱-质谱联用仪、煤气分析仪等仪器对热解产物进行了分析表征,主要研究了热解终温为800℃时,不同的微波热解功率对热解产物组成的影响规律.结果表明:随着微波功率的降低,热解后所得固态产物中灰分的含量逐渐降低,挥发分的含量逐渐升高,其他元素的含量变化不大,C元素的含量基本保持在一定区域内而不发生变化;CO和H2含量逐渐减小,CH4含量呈现增加的趋势,CnHm和CO2含量基本不变;热解后所得焦油成分中烷烃类和烯烃类物质的含量逐渐减小,而芳香烃类物质的含量逐渐增大.     

炼焦煤尾煤热重动力学分析及热解产氢

基于热重分析和固定床热解实验,研究了升温速率和温度对高矿物质含量的炼焦煤尾煤热解特性的影响. 尾煤热解过程可分为室温至400, 400~600及600~950℃三个阶段. 尾煤与焦煤热解曲线基本吻合,尾煤热解特征温度略向高温区推移. 采用Coats-Redfern积分法拟合计算了尾煤热解的动力学参数,得出反应活化能为22.6~66.2 kJ/mol,热解过程可用3个二级反应描述. 30 g尾煤固定床实验结果表明,氢气在低于400℃析出很少,400~600℃缓慢析出,之后随温度升高析出增加,600℃后大量析出,900℃左右达到最大析出量. 终温950℃时,30 g尾煤热解产气4300 mL,氢气产量1722 mL;焦煤产气7950 mL,氢气产量2716 mL. 尾煤热解富氢气体产量达焦煤热解气产量的54%,具有较高的再利用价值.     

煤及其模型化合物快速热解过程中HCN和NH3逸出规律的研究

利用高频热解装置对褐煤、烟煤和无烟煤三种不同煤阶的煤及模型化合物吡咯、吡啶进行了热解实验,分别考察了煤热解终温为1200℃,平均升温速率为2.7,8.0,11.9,17.1,22.9℃·s-1和不同热解终温(600～1200℃)下煤及吡咯、吡啶快速热解过程中HCN和NH3的生成规律,并且对煤热解过程中HCN和NH3逸出...     

低变质粉煤热解过程研究

在管式电炉上研究了碱房沟、王家沟、孙家岔煤热解过程中温度变化对其热解产物收率和性能的影响。研究结果表明,管式炉电加热25 min温度达到500℃左右,热解气体大量析出,且随温度的升高,煤样失重率、煤气收率呈递增趋势,焦油收率基本不变;加热终温为800℃时,除CO外三种煤热解气体成分变化趋势基本一致,这和煤样的组织结构有关。     

铁基载氧体对煤中汞释放行为的影响

采用Ontario-Hydro方法,在管式炉中考察了煤化学链燃烧/气化过程中Fe₄Al₆载氧体对煤中汞释放率、气态汞形态分布及汞在两反应器内释放行为的影响。结果表明,载氧体对煤中汞释放率具有显著的影响,在500~700℃,与无载氧体相比,化学链燃烧过程煤中汞释放率减少,化学链气化过程煤中汞释放率增大,而在900℃时,无论化学链燃烧过程还是化学链气化过程,煤中汞释放率均减小。Fe₄Al₆载氧体能够显著增加燃料反应器出口气态Hg²⁺的相对含量,其含量随温度的升高而逐渐升高。燃料反应器的温度也是影响煤中汞在两反应器中的分布以及空气反应器中不同价态汞百分含量的重要因素。此外,相同条件下不同煤种的汞释放率不同,主要与煤的组成不同有关。该研究对揭示载氧体对煤中汞迁移的影响机理以及煤化学链转化过程汞的控制提供了实验依据。     

铁镍复合助剂对煤热解过程中氮迁移规律的影响

为了减少煤炭燃烧过程中NO_x的排放,在管式炉中进行了煤与金属助剂（FeCl₃、NiCl₂）的热解实验,研究了助剂负载量、热解温度、助剂添加方式对氮迁移及N₂产率的影响并且对复合助剂作用机理进行了探讨。结果表明：随着助剂负载量的增加,氮脱除率及N₂产率呈现先增加后趋于稳定的趋势,且负载量以0.8%Fe复合1.0%Ni为最佳。在700~1000℃的热解温度范围内氮脱除率及N₂产率随热解温度的增加而增加。对煤进行溶胀处理添加复合助剂后,氮脱除率及N₂产率要优于未经处理的煤样。铁基助剂与镍基助剂在催化煤热解氮迁移过程中形成互补,铁基助剂的添加增加了镍基助剂的活性,弥补了单助剂的劣势,且复合助剂相比于单助剂有更强的氮脱除效果并且N₂产率达到最高39%。铁镍复合助剂对煤中N-5转化为N₂的催化效果更加明显,因为复合助剂对吡咯的内氢转移和开环有更强的催化作用。本研究能够为煤炭洁净化利用提供理论和实验依据。     

平朔煤的热解试验研究

对平朔煤在不同温度下进行了热解研究,考察了热解温度对煤热解产物产率和热解气性质的影响规律。研究表明,对上述煤样,随煤的热解温度升高,半焦产率下降,干馏气产率增加;液体率在一定温度范围内先增后降,在600℃左右达到最高。热解温度升高,热解气中H2的含量就越高,热解气中CH4的含量在热解温度550～650℃左右达到最高。随热解温度的升高,CO2的含量显著降低,烃类组分随温度升高是先升后降,峰值出现在600℃左右。     

煤沥青球的氧化不熔化过程特性

氧化不熔化过程是煤沥青基球状活性炭制备中的核心工艺,对其过程特性和动力学机理的认识是实现氧化过程工艺优化的关键。本文以煤沥青萃取球为原料,通过实验研究,重点探讨了粒径范围、升温速率和氧化温度对其氧化不熔化过程的影响,并确定氧化动力学参数及其反应机理函数。结果表明：氧化不熔化过程可分为轻组分热解、初步氧化、氧化增重和恒温氧化失重4个阶段。煤沥青球经过氧化不熔化后,C、H含量减少,O含量增加,表面光滑平整。减小粒径并选取合适的升温速率（0.25～0.5℃·min^-1）以及氧化温度（275～325℃）,更有利于氧化不熔化快速稳定地进行。粒径范围为0.3～0.6 mm的煤沥青球在升温速率为0.5℃·min^-1、氧化温度为300℃的条件下活化能最小,各个阶段的值分别为83.34、293.19、302.25和357.05 kJ·mol^-1。     

热处理条件对大同煤中微量有害元素变迁规律的影响

在自行设计的加压密闭热解反应器中研究了大同煤中As、Pb、Cr、Cd和Mn等微量有害元素在氮气条件下随温度（300～700℃）、压力（0.1～4MPa）和停留时间的变化规律,同时也考察了热解气氛（氮气和氢气）的影响.结果表明：这5种元素的析出率均随热解温度的升高而升高,随停留时间的延长而增大;反应压力的升高抑制了微量元素的释放;长停留时间,氢气气氛有利于微量元素的挥发; 热解过程中As和Cd较其他3种元素表现了较强的挥发性.     

Volatilization of mercury,arsenic and selenium during underground coal gasification

Mercury, arsenic and selenium are trace elements well-known for their high volatility in underground coal gasification (UCG) which can lead to environmental and technical problems during gas utilization. In this paper, the volatilization of mercury, arsenic and selenium from coal in a seam during the process of UCG were investigated, based on comparison of their volatility during the transformation of coal to char and the conversion of char to ash. Three types of coal were involved in this study. The results indicate that the volatility of mercury, arsenic and selenium during UCG in the seam follows the sequence of Hg>Se>As. Mercury and selenium show volatility higher than 90% from coal to ash. The volatility of arsenic is lower than 60% as confirmed by arsenic enrichment in UCG ash. Arsenic volatilization during UCG is also enhanced by increasing temperature, which is different from the result during the combustion of crushed coal. Coal type has obvious effect on element volatilization. The higher the coal reactivity, the easier is the evaporation of the elements from coal in the seam. At the same time, thermodynamic equilibrium calculations using MTDATA program were performed to predict the possible species in UCG gas. With regard to UCG gas at the production well, mercury presents as Hg(g), H₂Se(g) is the main gaseous species of selenium, whereas arsenic occurs in condensed phase as As₂S₃ and As. The effect of the pressure on the equilibrium composition of the gas results in major changes of the proportions of the species. High pressure leads to the formation and enhancement of the reduced species and increases the condensation temperature of the volatile elements.     

Study on the fate of As,Hg and Pb in Yima coal via sub-critical water extraction

Arsenic, lead and mercury are the major hazardous trace elements contained in coals. During coal combustion these trace elements release and emit to the atmosphere and cause harmful effects to the human beings and the environment. This paper is to study the fate of arsenic, lead and mercury in Chinese Yima coal by sub-critical water treatment. The experiments were performed in a semi-continuous apparatus. Demineralization, float-sink experiment and sequential chemical extraction were carried out in order to examine the transformation of occurrence mode of the three elements. The results show that with increasing temperature and residence time, the removal of As, Pb and Hg increases. At 410 °C, 15 MPa, 30 min, with water flow rate of 450 ml/h, the removal of mercury and arsenic is about 100% and 57%, respectively. It is difficult to remove lead by sub-critical water extraction. Arsenic and lead in Yima coal are associated not only with pyrite, but also with monosulfides and sulfates, other minerals including silicates, aluminum silicates etc. and organic matters. Mercury is mainly associated with pyrite (about 75%) by adsorption, and is also associated with other minerals such as clays, silicates, aluminum silicates etc. During sub-critical water treatment, arsenic associated with carbonates, sulfates and monosulfide, pyrite and other minerals all decrease, and that associated with organic matters increase. Only a little lead in Yima coal is removed by this process. Mercury associated with pyrite and other minerals decreases, and that associated with sulfates and monosulfides disappears after sub-critical water extraction.     

高硫煤泥燃烧过程中的汞排放特性

通过固定床程序升温汞脱附试验系统对所选高硫煤泥中汞排放特性进行在线监测,并利用热重分析仪对煤泥热解和燃烧特性进行研究,结合试验所得热解和燃烧特性参数,采用分布活化能模型,进行动力学分析。结果表明：煤泥的热解和燃烧过程可分为3个阶段,非等温条件下,随着升温速率增加,热解过程在高温区发生,最大失重率提升,对应峰值温度偏移,产生热滞后,利于挥发分析出;在煤泥热解过程中少量氧气的参与,抑制挥发分的析出,在7% O₂条件下综合热解特性参数值D最大。热解性能随CO₂浓度升高而得到改善;煤泥燃烧性能随升温速率的增加而得到加强,其活化能随转化率变化呈现“U”型趋势分布;煤泥中无机汞化合物主要为HgCl₂、α-HgS、HgSO₄以及硅铝酸盐类结合汞,总汞释放主要范围对应200~600℃;煤泥中汞释放量随O₂浓度增大,CO₂气氛条件下,随着CO₂浓度增加,总汞释放量逐渐增大。