Bronsted酸性双核离子液体催化大豆油合成生物柴油（英文）

合成一系列Bronsted酸性双核离子液体,采用~1H NMR、IR与TG/DTG等方法进行了表征分析,并研究了其在大豆油和甲醇酯交换合成生物柴油中的催化性能。结果表明,离子液体催化剂的酸强度与其催化活性正相关,其中[TMHDABS][HSO_4]催化剂的活性最高,催化合成生物柴油的收率达92%,该催化剂连续使用5次依然具有较高的催化活性。     

基于酯交换反应的生物柴油中试控制系统

生物柴油是一种值得大力生产和推广的新型能源,本文介绍了酯交换反应制备生物柴油的工艺原理及控制系统的组成.针对此装置中存在的自控水平低及生物柴油产率低的问题,本控制系统利用串行通信和连锁实现了原料自动供给,提高了自控水平;利用连续PID占空比控制方式,改善了对反应釜液位的控制品质,极大地提高了生物柴油的产率.     

生物柴油酯交换过程优化控制仿真平台的设计

生物柴油酯交换过程具有非线性、时变性和多变量耦合等复杂特性,采用常规控制方法很难获得较好的控制效果,为检验先进优化控制算法在实际生产过程中的应用效果,开发设计了生物柴油酯交换过程优化控制仿真平台.平台采用模块化设计,通过MATLAB和C++.net编程平台之间的数据交互,有效模拟了工艺过程的动态特性,实现了先进优化控制策略的仿真.实验结果表明系统交互性和扩展性优良,为先进优化控制算法的研究提供了良好的验证环境.     

丙烯酸正丁酯聚合的Diels-Alder反应机理理论研究

本文从理论上对丙烯酸正丁酯(nBA)自引发聚合的Diels-Alder反应机理进行了研究.利用DFT方法在UB3LYP/6-31G*水平上对反应的最低能量路径进行了计算,各驻点能量分别采用MP2/6-311G**和B3LYP/6-311 G(3df;2p)进一步精确计算.结构表明:此Diels-Alder反应仅包括一种途径,即路径(I),另一条途径在热力学不支持.     

卟吩内氢迁移反应机理的密度泛函研究

将密度泛函理论应用于卟吩内氢迁移反应机理的理论研究,计算反式卟吩trans-PH2和顺式卟吩cis-PH2的结构参数、总能量、电子密度和振动频率等参数。计算发现trans-PH2比cis-PH2的能量低29．13 kJ／mol(接近实验数据25．0 kJ／mol)。振动分析表明中间态TS-PH2只有一个虚频,而中间态SS-PH2有两个虚频,可以判定TS-PH2是分步反应机理的过渡态,而且同步反应历程比分步反应历程需要更大的活化能,因此可得出卟吩内氢迁移反应采用分步反应历程的结论。此研究表明,密度泛函理论的计算结果与实验数据能够较好地相吻合,能直观地表述卟吩内氢迁移反应的机理,从理论上解释了该反应采用分步反应机理。     

响应面法优化大豆油下脚料制备生物柴油工艺的研究

随着全球性能源的日益短缺与环境的逐渐恶化,生物柴油作为一种无毒、可生物降解和再生的替代燃料正受到越来越多的关注。研究了利用大豆油下脚料（油脚、皂脚混合物）制取生物柴油的工艺过程。先用乙醚室温下萃取下脚料,料液比1：2（g：mL）,萃取时间2h。离心后分为3层,上层有机相再经丙酮萃取分离出磷脂和中性油,磷脂作为高附加值副产品回收再利用以降低生物柴油的生产成本。分离出的皂相经酸化转化为混合脂肪酸,混合脂肪酸用于酸催化的酯化反应。利用响应面法对酯化反应工艺参数进行了优化,并得到回归方程。方差分析结果表明：在各影响因素中,醇酸摩尔比对转化率的影响最大,其次是反应温度和反应时间,醇酸摩尔比和反应温度的交互作用显著。酯化反应优化后的工艺条件为醇酸摩尔比为5：1,催化剂（H2SO4）添加量3％（wt．％）,反应温度为87℃,反应时间4．74h,在此条件下转化率达到92．5％。     

柴油中烷烃热分解性能的理论研究

本文采用密度泛函理论的方法计算柴油中所含部分烷烃的碳碳键间的键裂解能,与实验数据相互印证找出精度更好的方法。并通过分析理论计算结果,总结柴油中代表烃类的断键规律。采用B3LYP、B3P86、MPWB95、B1B95方法,结合6-311++G**、6-31+G**基组对标题物进行计算研究。结果表明MPWB95和B3LYP方法均可较为准确地预测出烷烃的键裂解能。由计算各种烷烃的键裂解能(BDE)可知,含有偶数碳原子数的正构烷烃的对称性比含奇数碳原子数的对称性高,而正构烷烃在断键时是在直链中间进行断裂的,因此含有偶数碳原子数的正构烷烃的键裂解能要比相邻的含有奇数碳原子数的烷烃的键裂解能要大。随着碳原子数的增加,正构烷烃的前线轨道能级差ΔE_gap大体趋势是有略微的减小。主链碳原子数相同的异构烷烃,随着侧链碳原子数的增加,其前线轨道的ΔE_gap略有减少。含碳原子总数相同的异构烷烃的ΔE_gap略小于对应正构烷烃的ΔE_gap。     

亚硝酰氢与羟基自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了HNO OH反应机理。在(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上,优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,获得了零点能校正后的反应势能曲线。研究表明:根据进攻方式的不同,有3个反应通道,反应通道不同则产物不同。反应的主要产物是NO H_2O,次要产物是NH_2 O_2;主要产物和次要产物与反应物的总能量之差(经零点能校正后)分别为-133.42 kJ/mol和150.44 kJ/mol。生成主要产物时主要反应通道的活化能为102.11 kJ/mol。     

Au催化水煤气变换反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对Au催化水煤气变换反应的3种可能机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸根机理)进行比较。通过对各个基元反应的反应物、反应中间体、过渡态和产物的研究表明:水煤气变换反应在Au(111)面有3种可能机理,并且每种机理各有2种反应途径.对氧化还原机理来说,反应易按照2个OH的歧化反应进行:对羧基机理来说,反应易按照COOH和OH发生歧化反应进行;对甲酸根机理来说,反应易按照HCOO和OH反应进行。纵观整个反应历程,从活化能比较可知,按甲酸根机理进行的可能性最小,按照羧基机理反应的可能性最大。     

Ni离子水及羟基六配位化合物密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT),分别在B3PW91/Lan12DZ和B3PW91/6-31G的计算水平上,优化Ni离子水、羟基配合物几种可能的构型。分析比较了Ni(OH)_6~(4-)和Ni(H_2O)_6~(2 )化合物的几何参数、能量、前线轨道、电荷分布及振动频率。结果:优化的健参数中,Ni-O键长与文献的实验数据较一致。Ni(H_2O)_6~(2 )比Ni(OH)_6~(4-)更稳定,但后者更易吸引带正电荷的阳离子。从前线轨道图也可以看出,Ni(OH)_6~(4-)最高占据轨道HOMO主要集中于配体O上,易于向受体流动提供电子与带正电荷的阳离子结合。振动分析的Ni(H_2O)_6~(2 )和Ni(OH)_6~(4-)的红外吸收峰与实验值相一致。     

三氨基胍与乙二醛反应相互作用能的理论研究

采用量子化学方法详细计算了三氨基胍与乙二醛反应中各分子的结构,反应相互作用能。计算结果表明,反应过程中A分子中2个亚氨基上的氮原子分别与B分子中的2个碳原子结合形成一个咪唑烷五员环,同时,原来B分子中的碳原子由sp~2杂化转变为sp~3杂化。反应过程中A和B分子由于结构变化造成的分子能量增量之和小于A和B分子相互作用(吸引)能的绝对值,因此,A和B分子可以结合生成C分子。     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究（英文）

采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB₅O₇（OH）₆]^2-簇（Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ）的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB₅O₇（OH）₆]^2-（Ⅰ）的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO₃、BO₄和AlO₄基团振动频率的大小为BO₃>BO₄>AlO₄,且BO₃基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

HClO对TYR氧化的理论研究

海洋生物黏附引起的生物污损危害极大,其分泌的黏附单元3,4-二羟基苯丙氨酸(多巴,DOPA)具有超强粘性,而DOPA又是由酪氨酸(TYR)氧化而来。导电涂膜电解海水阻断生物黏附是近年来发展的1种新的防污技术,研究电解海水产生的HCLO对贻贝黏附单元DOPA前体酪氨酸(TYR)的修饰机理,可以为探讨HCLO阻断海洋生物黏附技术提供有力的理论依据。采用广义梯度密度泛函理论(GGA)的BLYP方法研究HCLO对TYR修饰的4条主要可行反应路径,经过频率分析这些反应的过渡态构型均只有唯一虚频,所有途径均可阻止酪氨酸(TYR)形成DOPA,降低贻贝的黏附性。计算结果表明反应路径(1)为生成3-氯酪氨酸的主要路径,连续反应(1)(3)是生成3,5-二氯酪氨酸的主要路径。在反应初期,3-氯酪氨酸是主要产物,反应后期,3-氯酪氨酸浓度增加,反应路径(3)同反应路径(1)的竞争性增大,3,5-二氯酪氨酸的浓度明显提高,计算结果也与实验结果吻合。     

合成甲氧苄胺嘧啶缩合反应产物中两种同分异构体的结构和稳定性的理论研究

运用Gaussian03程序,采用B3LYP方法,取6-311G(d,p)基组,研究以三甲氧基苯甲醛为原料,制备甲氧苄胺嘧啶的缩合反应产物中两种同分异构体-2-甲氧甲基-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯腈(Ⅰ)和2-(3,4,5-三甲氧基苄基)-3-甲氧基丙烯腈(Ⅱ)的结构和稳定性,通过结构和轨道能量分析,得化合物Ⅱ比化合物Ⅰ稳定性强的结论,与实验结果一致.     

木犀草素清除自由基活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的方法,分别从静态和动态两大方面分析了黄酮类化合物木犀草素分子不同酚羟基清除自由基活性的大小。分别从该化合物的结构参数、酚羟基(O-H)解离能、半醌式自由基电子的自旋密度分布、前线轨道相关性质分析了其性质与分子活性位的关系,深入解析了木犀草素分子上不同酚羟基清除·OH的反应历程,在UB3LYP/6-311G(d,p)水平下,优化得到了该分子C5、C7位酚羟基与·OH发生抽氢反应的过渡态结构。结果表明,C4’位O-H BDE最小,自旋密度分布最为均匀,·OH可以无需克服能垒直接夺取该位酚羟基H生成自由基和水,该位酚羟基最易失去H,抗氧化活性最大,C5位酚羟基与·OH发生抽氢反应所需要克服的能垒最大,该位酚羟基活性最小。     

CH基团替代N对Nn（CH）8-nH8（n=0-7）结构与性质影响的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G^**基组水平上优化了,用等电子体-CH-基团逐个取代N8H8环状异构体中最稳定的分子构型中的N原子,得到32种N_n（CH）_8-nH₈（n=0-7）的异构体,应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热。研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平对锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应及溶剂化效应进行了理论计算。结果,所研究的反应均为协同的基元反应,形成Ge-O键的反应中,形成2个新键较大不同步,其它反应的不同步性相对较小。羰基碳原子上的苯基取代基于反应不利,而锗苯分子中锗原子上的C(CH_3)_3与CCl_3取代基则有利。在热力学和动力学上,有锗参与的反应均远比无锗的反应容易,而形成Ge-O键的反应比形成Ge-C键的反应容易,结果与实验一致。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。4个形成Ge-O键的反应在四氢呋喃溶剂中进行时,其活化能垒分别为38.03、89.75、29.92和29.87 kJ·mol~(-1)。     

分子C_nX_4(n=28,40;X=H,F,Cl)的振动光谱的密度泛函理论研究(英文)

本文中,首先证明了nX4(n=28,40;X=H,F,Cl)分子最稳定的结构具有Td对称性.利用密度泛函理论研究了nX4的振动光谱.从频率分析中我们得到当修饰性的原子位于Td寸称性的C28X4和C40X4的势能面上的4个顶点时,分子的能量具有最低值.我们还将CnX4(n=28,40;X=H,F,Cl)和CX4的振动光谱进行对比,得出笼的骨架振动.频率分析中具有最大波数的频率对应分子的笼骨架振动,所以对于C28X4(X=H,F,Cl)或C40X4(=H,F,Cl)来说,修饰原子的改变对这个频率值基本上没有影响.但是碳笼骨架上碳原子数的改变对这个频率的影响非常大.     

CH3S与CH2SH自由基反应的密度泛函理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与CH2SH自由基反应进行了研究。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点物种(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析的方法对过渡态结构及连接性进行了验证。在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,CH3S与CH2SH反应为多通道反应,有3条可能的反应通道。反应物首先通过C-S键相互作用形成链状碳-硫偶合中间体IM1,再经过裂解和脱氢气机理生成主要产物P1(CH3SH+CH2S)和次要产物P2和P3。根据势能面分析,所有反应均为吸热反应。相对于CH3S与CH2SH,各产物能量分别为(-175.2,335.5和331.5)kJ.mol-1。