硝酸体系中AHA与HNO_2的反应动力学研究

本工作研究HNO3体系下AHA与HNO2的反应动力学。研究得到该反应的反应动力学速率方程式为-dc(HNO2)/dt=kc(HNO2)c0.25(AHA)c(HNO3)。在t=10℃、I=0.5mol·kg-1条件下,反应速率常数k=(0.4814±0.0375)L1.25·mol-1.25·s-1。实验研究了反应温度对反应速率的影响。结果表明,随着反     

5 高氯酸体系中AHA与HNO2的反应动力学研究

在Purex流程中，一定量的HNO2进入1B槽不可避免。HNO2能快速氧化Pu（Ⅲ）到Pu（Ⅳ）。在U／Pu分离段，必须清除体系中的HNO2，以稳定Pu（Ⅲ）。羟胺类、醛类、羟基脲等与HN02的反应已有多篇文献报道。短链羟基肟酸作为一类新型无盐试剂，其性质以及在后处理中的应用研究已取得了一些成果，而乙异羟肟酸与HNO2的反应动力学方面的研究尚未见文献报道。     

甲醛肟与HNO_2氧化还原反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸体系中甲醛肟(FO)与亚硝酸的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(HNO2)/dt=kc(HNO2)c1.32(FO)c0.96(Cl O4-),其中在1.0℃时,k=(7.55±0.50)(mol/L)2.28/s,活化能Ea=(65.16±6.52)kJ/mol。增加甲醛肟浓度、高氯酸根浓度和温度,HNO2还原速度增加,H+浓度对还原反应基本无影响。     

Purex过程中Np与HNO_2、HNO_3的反应

文章综述了Ｎｐ在Ｐｕｒｅｘ过程中与ＨＮＯ２、ＨＮＯ３的反应。在水相ＨＮＯ３及有机相ＴＢＰ中，ＮＰ（ＶＩ）可被还原为ＮＰ（Ｖ），ＮＰ（Ｖ）又可被氧化为ＮＰ（ＶＩ），且相互之间存在着平衡。在α、β，γ等射线辐照下，亦发生一系列氧化还原反应。     

高氯酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO_2)的反应,建立了单甲基肼与亚硝酸的反应速率方程式.高氯酸介质中HNO_2和MMH反应的速率方程如下:-dc(HNO_2)/dt=kc(H~+)~(0.9)c(MMH)~(1.1)c(HNO_2).温度4.5 ℃, c_0(ClO_4~-)＝0.50 mol/L时,反应速率常数k＝(46.0±2.7) L~2/(mol~2·s),该反应的活化能E_a=(42.4±0.1) kJ/mol.以上研究结果表明,在高氯酸介质中,单甲基肼与亚硝酸能很快反应,提高酸度、增大单甲基肼浓度均有利于亚硝酸的还原.     

HClO4体系中尿素与HNO2的反应动力学研究

用分光光度法初步研究了HClO4体系中尿素与HNO2的反应动力学，得到了反应速率常数，确定了动力学方程。     

高氯酸体系中肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了高氯酸体系中以肼为还原剂,铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了该反应的初始动力学速率方程为-dc(UO22+)/dt=kc0.39(UO22+)c0.36(N2H5+)c-0.51(H+),在60℃、固液比0.002kg/L时,速率常数k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20～75℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由化学反应控制转变为扩散控制过程。并在此基础上推测了可能的反应机理,认为肼在催化剂表面的吸附分解是整个反应的控制步骤。     

高氯酸、硝酸体系中乙异羟肟酸与

分别在HClO4和HNO3体系中用分光光度法研究了乙异羟肟酸(AHA)与HNO2的反应动力学,得到其反应动力学速率方程式为:—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.75.c(HClO4)0.5和—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.25.c(HNO3)1。在HClO4体系中,当θ=5℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(2.37±0.21)L1.25/(mol1.25.s);在HNO3体系中,当θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(0.482±0.048)L1.25/(mol1.25.s)。同时考察了反应温度对反应速率的影响。结果表明,在HClO4和HNO3体系中,随着温度的升高,反应速率均明显加快,反应活化能分别为99.0 kJ/mol和46.9 kJ/mol;随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均有所增加,但增幅不明显。     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

熔合反应中动力学势垒的研究

用改进的量子分子动力学模型研究了与入射能量相关的重离子熔合反应的动力学势垒。在库仑势垒附近,随着入射能的降低可以观察到动力学势垒的最低值,这个最低动力学势垒与绝热势垒非常接近;另一方面,动力学势垒随着入射能的增加而升高,最终接近于静态势垒(非绝热势垒)。本工作研     

HNO_3-TBP-煤油体系中RuNO络合物分配系数测定

一、引言在HNO_3-TBP-煤油体系中RuNO硝酸根和亚硝酸根络合物的分配系数,前人做了一些工作,A.A.Siczek等作了综合评论。从所列出的数据来看,不同作者给出的结果差别相当大。这可能是由于各个作者所控制的实验条件不尽相同,因而RUNO络合物各种组分的含量不同等因素所造成的。后来D.J.Pruett比较详细地研究了混合的RuNO硝酸根络合物在HN0_3-TBP-正十二烷体系中的分配系数,做了萃取酸度、时间、TBP以及     

U与CO,CO2反应动力学的初步研究

在一定湿度下，将不同形态的铀样品密闭贮存在容器中并充入一定压力的高纯CO或CO2气体，通过定期测量贮存容器中气体组成，初步研究了铀与CO或CO2的反应动力学。结果表明，铀的形态，温度及气体种类对反应速度影响很大。与管状铀相比，铀粉与CO或CO2反应的速率要大得多；温度升高有利于铀与CO或CO2的反应；在相同温度条件下，CO与铀反应生成CO2的速度大于CO2与铀反应生成的CO的速度。     

HDPE预辐照接枝SSS与AA体系的反应动力学研究

采用电子束引发预辐照接枝方法在高密度聚乙烯(HDPE)上接枝丙烯酸(AA)与对苯乙烯磺酸钠(SSS)两种单体,以制备含磺酸和羧酸基团的双功能基阳离子交换膜。研究发现,接枝速率与辐照剂量、单体总浓度及反应温度密切相关。接枝反应的活化能为22．2kJ／mol。傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试表明,接枝膜上引入了磺酸基团和羧酸基团。     

17 熔合反应中动力学势垒的研究

用改进的量子分子动力学模型研究了与入射能量相关的重离子熔合反应的动力学势垒。在库仑势垒附近，随着入射能的降低可以观察到动力学势垒的最低值，这个最低动力学势垒与绝热势垒非常接近；另一方面，动力学势垒随着入射能的增加而升高，最终接近于静态势垒（非绝热势垒）。本工作研究发现，颈部的形成和体系的动力学形变是促使动力学势垒降低的主要原因。基于动力学势垒的研究，对于重离子熔合反应的额外推动（extra—push）给出了微观理解，并对熔合反应的势垒贯穿给出了一种全新的解释。     

氘化锂粉末与O2,CO2和水汽的反应动力学研究

研究了28℃下,氘化锂粉末与O2,CO2和水汽的反应动力学.结果表明,氘化锂与O2,CO2的反应很微弱,而与水汽的反应速率相对要大得多.室温下氘化锂与水汽的反应可用收缩未反应芯模型来描述,界面化学反应为二级反应,反应速率常数为0.281 kPa-1·min-1.     

肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系北大核心CSCD

对肼及其衍生物与HNO_(2)的半反应时间进行了测量,利用Gaussian09中的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d,3p)基组以及HyperChem软件包,选择了肼及其衍生物的部分分子描述符进行了定量计算。将计算得到的量化参数与实验测得的半反应时间结合,利用统计回归的方法建立了肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系模型。模型显示,分子总能量E是该反应最主要的影响因素,除烯丙基肼外,半反应时间随分子总能量E的增加而增加,也即反应速率随分子总能量E的增加而减小。     

二-(2-乙基己基)磷酸在不同稀释剂中与高氯酸鈾酰的反应

本文研究了二-(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)的己烷、四氯化碳、氯仿、二异丙基酮及甲基异丁酮溶液与高氯酸鈾酰的某些反应。在鈾酰浓度为5×10~(-4)M范围內的实驗数据表明,已烷、四氯化碳、氯仿溶液中每个鈾酰离子与二个HDEHP二聚分子(H_2A_2)結合,生成UO_2A_2(HA)_2絡合物,萃取反应方程式如下:在25±1℃下測得平衡常数。在甲异丁酮中,萃取依下列反应进行:測得平衡常数。二异丙基酮与甲异丁酮的性貭极相类似。固定HDEHP在溶液中的浓度,增加鈾酰的浓度吋,趋近极限值0.5,这表明生成了1∶2的絡合物。本工作还研究了酮类稀释剂对萃取络合物組成的影响。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。