有监督主成分回归法在近红外光谱定量分析中的应用研究

介绍了运用有监督主成分回归法建立近红外光谱定量分析模型的原理和方法.利用该方法先进行近红外光谱定量分析建模的波长信息选择,达到降低光谱数据维数的目的,然后建立数学模型,并用其分析预测集样品.文中以66个小麦样品为实验材料,随机选择其中40个样品建立小麦样品中蛋白质含量的近红外光谱定量分析模型,首先优选出4个波长点:4 632,4 636,5 994,5 997 cm-1,利用这4个波长点处光谱信息建立主成分回归模型预测26个样品的蛋白质含量,其结果与凯氏定氮法分析结果的相关系数为0.991,平均相对误差为1.5%.该方法从大量光谱数据中筛选出最重要的部分波长信息,实现了"少而精"的波长点选择,对建立抗共线性信息干扰的光谱定量分析模型,同时对指导专用近红外分析仪器设计中波长点的选择等方面都有一定的意义.     

SVM回归法在近红外光谱定量分析中的应用研究

研究了基于统计学习理论的支持向量机（SVM）回归法在近红外光谱定量分析中的应用。以66个小麦样品为实验材料,由33个小麦样品作为校正样品,采用4种不同核函数方法对小麦样品蛋白质含量与小麦样品近红外光谱进行SVM回归建模。以所建4种不同SVM回归模型对33个小麦预测样品的蛋白质含量进行了预测;不同回归模型的预测结果与凯氏定氮法确定的蛋白质含量的标准化学值间的相关系数均在0．97以上,平均绝对误差小于0．32。为了考察SVM回归校正模型的预测效果,同所建PLS回归模型的预测结果进行了比较,表明所建预测小麦样品蛋白质含量的SVM回归模型亦可通过近红外光谱进行实际样品的定量分析,且有较好的分析效果。     

MAXR回归法在近红外光谱定量分析及最优波长选择中的应用研究

介绍了运用MAXR回归法建立傅里叶变换近红外光谱定量分析模型的原理和方法。以此方法,由Matlab语言设计程序,进行近红外光谱定量分析建模的波长信息选择。并以小麦样品为实验材料,建立了蛋白质含量的近红外光谱定量分析模型,其中优选出2个和3个波长点处光谱信息建立的多元回归模型的预测结果与凯氏定氮法分析结果相关系数分别为0.977 1和0.976 5,标准差分别为0.335和0.340。MAXR回归法在进行波长信息,选择时可建立分别包含1,2,…,k个波长点信息的最优回归模型,且计算量适中,因此是一种实用的选择“最优”波长信息的回归方法。该方法不仅可少而精选择波长信息,建立抗共线性信息干扰的光谱定量分析模型,而且对于特定样品、特定待分析组分,选择最优波长信息建模分析的工作,可指导专用近红外分析仪器的设计。     

PLS-BP法近红外光谱定量分析研究

建立BP模型用于近红外光谱定量分析时,为克服所建模型与训练样本集产生“过拟合”,先用线性算法为其压缩训练数据是必要的。目前多采用主成分法(PCA)和逐步回归法(SRA)。主成分法具有极强的压缩数据能力,用它压缩成的主成分输入BP网所建模型的预测精度一般能满足要求,但它处理数据时未考虑输出变量的影响。逐步回归法根据系统输出选择变量,但所选变量具有自相关性,而且与训练集样品的排列顺序有关,很难选出最好的变量,往往难满足预测精度要求。本研究用偏最小二乘法(PLS),根据输出变量将原始数据压缩为主成分,输入BP网并用所建模型预测30个小麦样品的蛋白质含量。结果表明,与PCA-BP模型的预测决定系数(R2)从92.50提高到97.10,训练迭代次数从12 000减少到4 500。     

PLS-GRNN法近红外光谱多组分定量分析研究

研究了偏最小二乘(partial least squares ,PLS)与广义回归神经网络(generalized regression neural networks, GRNN)联用在近红外光谱多组分定量分析中的应用。以饲料样品为实验材料,采用PLS-GRNN法建立了饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量近红外光谱定量分析模型。马氏距离法剔除强影响点和奇异点,用PLS法将原始数据压缩为主成分,取8个主成分吸收峰与4个原始图谱特征峰值输入GRNN网络,网络光滑因子σ_i为0.1。PLS-GRNN模型对样品3个组分含量的预测决定系数(r2)分别为：0.984 0,0.987 0,0.983 0;样品平行扫描光谱预测值的标准偏差分别为：0.003 26,0.065 5,0.031 4。结果表明所建PLS-GRNN模型通过近红外光谱能够准确预测饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量,为近红外光谱进行多组分定量分析提供了新思路,同时为解决近红外快速检测技术在预测组分含量较低的样品时误差相对较大的问题提供了可靠的方法。     

近红外光谱温度修正定量分析模型的研究

以小麦粉末样品为实验材料,研究了环境温度对近红外光谱定量分析结果的影响。将环境温度作为外部变量,使用不同温度下的45个样品建立了测定小麦蛋白质含量的温度修正模型,预测不同温度下的小麦样品的蛋白质含量,结果同以22 ℃恒温下45个样品建立的模型进行了比较。分析结果表明：温度修正模型的预测标准差(SEP)平均为0.333,而恒温模型(22 ℃)的预测标准差随着环境温度与建模时温度差的增大而增大,当环境温度4 ℃时,SEP=0.601 6。温度修正模型可以有效的提高近红外光谱定量分析精度。     

蚁群算法在近红外光谱定量分析中的应用研究

蚁群算法是新近发展的基于群体智能的仿生优化算法,它模拟蚂蚁的觅食行为来解决复杂的组合优化问题。蚁群算法的优点是智能搜索、全局优化、鲁棒性、分布式计算和容易与其他算法相结合等。近红外光谱定量分析技术在很多领域得到广泛的应用,而其关键技术环节之一是建立近红外光谱测量数据的多元校正模型。文章将蚁群算法应用于近红外光谱定量分析中,建立了谷物样品的傅里叶变换近红外漫反射光谱和谷物中蛋白质含量的定量分析模型,得到了较好的结果。校准集的相关系数与相对标准偏差分别为0.943和3.41％,预测集的相关系数与相对标准偏差分别为0.913和4.67%。     

芦丁和维生素C的近红外漫反射光谱技术定量分析研究

首次利用近红外漫反射技术和偏最小二乘法定量分析了复方芦丁片的主组分芦丁和维生素Ｃ混合样品的含量,所建立的预测方程对样品的预测值和真实值之间的相关系数为９９．７５％,芦丁和维生素Ｃ定标标准差分别为０．３６３％和１．０７８％。该方法快速、准确、不破坏样品。     

近红外漫反射光谱的主成分分析

本文研究了主成分分析的应用，说明了在主成分分析过程中所产生的新变量如何提供新的光谱信息，该信息能改善对原光谱的解释。     

应用近红外光谱技术定量分析杂交玉米纯度的研究

利用近红外光谱分析技术结合定量偏最小二乘法对农大108玉米的纯度进行了定量测定,首先通过在农大108杂交种子加入不同量的母本178种子,获得纯度60%~100%范围内的样本123份,然后测定粉碎后样本的光谱,根据2:1的比例划分建模集和检验集。结果表明:6 000~10 000 cm-1为适宜的建模光谱范围,主成分为8时,建模集内部交叉验证的决定系数达96.61%、校正标准差(SEC)2.15%,平均相对误差(RSD)2.04%;检验集的决定系数达到97.67%,校正标准差(SEP)1.78%,平均相对误差(RSD)1.94%。采用该方法建模时,采用不同比例的建模样品和检验样品,建模集平均决定系数为96.21%,校正标准差2.29%,平均相对误差为2.81%。检验集的平均决定系数为95.75%,预测标准差2.23%,平均相对误差为2.73%,进一步证明模型的稳定性。     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

基于净信号的乙醇含量拉曼光谱分析方法研究

拉曼光谱检测技术由于其快速、无损等优点可以满足工业现场测量的要求,因此已经广泛地应用于各种定量定性的分析领域。酒精度即乙醇含量的体积比是酒类产品品质检测中的关键参数,开发乙醇含量实时、便捷的检测系统对酒类产品生产具有重要的意义。将净信号分析方法应用于乙醇水溶液拉曼光谱的定量分析中,将乙醇的净信号与其浓度建立一元线性回归模型。结果表明,基于净信号回归的乙醇拉曼光谱定量分析方法,相比较于特征峰强一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型,不仅提高了模型的预测精度,增强了模型的稳健性,便于模型传递,而且模型算法简洁、稳定,便于实现便携式仪器的开发。     

集成学习结合波长选取的有机物红外光谱定量回归方法研究

研究集成学习方法在有机物红外光谱定量分析中的应用及特征波长选取方法对红外光谱集成学习建模效率和预测精度的影响。以柴油红外光谱的十六烷和总芳香烃含量为研究对象,首先采用极端随机森林(ERT)、线性核支持向量机(LinearSVM)、径向基核支持向量机(RBFSVM)和多项式核支持向量机(polySVM)作为基学习器,LinearSVM作为元学习器建立两层Stacking集成学习框架,分析比较单个基学习器与集成学习对柴油红外光谱的定量回归预测精度,与偏最小二乘(PLS)定量回归模型相比,Stacking集成学习模型对柴油光谱的两种有机物含量的预测精度均有提升,其中十六烷含量的ERT模型预测结果最优(r=0.848, RMSEP=1.603, RDP=2.627),总芳香烃含量的Stacking模型预测结果最优(r=0.991, RMSEP=0.526, RDP=9.243);进一步利用组合偏最小二乘(SiPLS)和连续投影算法(SPA)对红外光谱进行特征波长选取,利用优选出的红外光谱特征波长建立集成学习定量回归模型,其中十六烷含量的SiPLS-ERT模型预测结果最优(r=0.893, RMSEP=1.013, RDP=3.051),芳香烃含量的SiPLS-Stacking模型预测结果最优(r=0.998, RMSEP=0.354, RDP=11.475),且模型平均训练时间较全光谱训练时间减少50%以上,建模速度明显提高。研究结果表明,特征波长结合集成学习定量回归建模能够用于有机物红外光谱的定量分析中,与传统定量回归方法相比,该方法的建模效率和预测精度均有较大提高,为进一步研究机器学习在光谱定量分析中的应用提供相关方法支持。     

对强荧光背景拉曼光谱定量分析的研究

针对拉曼光谱定量分析中的难点问题—对具有强荧光背景物质的定量分析,文章分别对具有较强荧光背景的不同浓度下的纯甲醇溶液及不同浓度比例的甲醇和乙醇混合溶液的拉曼光谱数据采用新的归一化法结合基线校准技术进行拉曼光谱定量分析;同时,对由数据采集时的时空差异所引起的样品数据组间的波动性进行了研究。模拟时空变化来采集定量分析中所需的谱数据,并使用统计学方法评价样品的组间差异,讨论了此方法对样品组间差异的消除效果。研究证明,此方法具有较好的分析精度和消除不同样品组数据的组间差异的能力,对甲醇的定量分析,其相对误差为4.7%,组间数据的相对标准偏差为4.2%。从而使对具有强荧光背景干扰的溶液进行简单、快速、精确的定量分析成为可能。     

多种拉曼光谱归一化法对乙醇定量分析的研究

通过对多种拉曼光谱归一化方法进行乙醇定量分析的探讨,提出使用选取最高浓度下乙醇谱中谱强最高点作为归一化参照的乙醇浓度定量分析方法,其线性相关系数达到0.999,检验样的平均相对误差率仅为0.067 8,组间数据的相对标准偏差为0.046 3,其有效性和准确性均优于内标法和比值法,并具有良好的抗干扰能力。同时,在结合基线校准处理后,不仅能有效消除组间数据差异,而且明显提高了乙醇定量分析的精确性。以此法用于市场白酒样品的乙醇含量检测,可快速简便获得准确的结果,其相对标准偏差小于0.012,具有良好的商业应用前景。     

分辨率对近红外光谱和定量分析的影响研究

近红外光谱分析技术是近年来发展最快的定性和定量分析技术之一,在较多领域得到了广泛应用。文章利用近红外光谱技术建立了杨梅汁酸度的定量分析模型,研究了不同分辨率对杨梅汁光谱和定量模型的影响。结果显示,分辨率对杨梅汁近红外光谱和其酸度的定量分析结果有较大的影响。高分辨率采集的光谱比低分辨率采集的光谱粗糙,扫描的速度较慢,所需的数据存储空间较大;不同分辨率下光谱的均方根噪声和平均吸光度在α＝0.05水平上差异显著;分辨率为4 cm-1时所建立的杨梅汁酸度模型的精度最高,模型的相关系数达到了0.994 04,校正均方根误差(RMSEC)和交互验证均方根误差(RMSECV)分别为0.023 3和0.153。但是考虑到扫描速度和数据存储空间,在不丢失样品信息的前提下采集光谱时建议将分辨率设为8 cm-1。