三元共聚物P(EO-PO-AGE)-LiCLO_4络合物的离子电导

本文合成了聚(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚,三元共聚物,P(EO-PO-AGE)。扭辨分析、DSC、X-射线衍射结果表明,三元共聚物的玻璃化转变温度较低(T_g=-74℃),无定形结构含量～98％,并确定了与LiClO_4组成为Li/O(mole)=0.25的结晶络合物存在。络合物电导行为的研究发现,络合物电导与盐浓度有关,在Li/O(mole)=0.05时具有较大值,室温下电导可达5×10~-5)scm~(-1)。     

海洋微藻培养液中二甲基硫与二甲基硫丙酸的同步分析

基于水体中二甲基硫(DMS)的固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析方法,建立了海洋微藻培养液中DMS、溶解态二甲基硫丙酸(DMSPd)和颗粒态二甲基硫丙酸(DMSPp)的同步测定方法. 结果表明: 本方法在0.01～10.0 μg/L 范围内线性良好, 方法检出限10.6 pg , 加标回收率为(93.1±1.3)%; 相对误差范围小于5%.将4种微藻培养液高速离心,上层和下层溶液分别加固体NaCl后立即测定DMS,加NaOH 溶液反应12 h后测定DMS含量, 根据其数值的差值可得到各微藻培养液中DMS与DMSP的含量.检出结果与文献报道具有相似的结论:甲藻和定鞭藻是DMS(P)的重要生产者.其中颗石藻 (Pleurochrysis carterae)单位细胞DMSPp 的检出含量为(13.8±0.9)pg/cell.     

二甲基甲酰胺-二氧六环混合溶剂中KBr,KSCN及KClO_4的电导研究

本文报告了KBr、KSC N、KClO_4和KI在二甲基甲酰胺(DMF)和1,4-二氧六环混合溶剂中的电导测定值、溶剂的粘度和溶液的密度,按Pitts,Fuoss1978和Lee-Wheaton电导方程拟合实验数据得出溶液的无限稀释摩尔电导A_o,离子缔合常数K_α和正负离子间的距离参数R。对三个方程的适用性和溶液中离子-离子-溶剂分子间的相互作用作了初步讨论。     

液相OH~·,NO_3~·和SO_4~·-与二甲基硫反应机理

利用激光闪光光解技术研究了液相二甲基硫(DMS)与OH?,NO3i和SOi4-自由基的微观反应机理.实验结果表明:在pH5～9时,OH?氧化DMS生成DMSOH?,DMSOH?会与DMS反应生成(DMS) 2;而NO3i和SOi4-会直接氧化DMS生成DMS ,生成的DMS 会与DMS反应生成(DMS) 2.(DMS) 2与氧气的反应很慢,它的衰减受pH影响较大.     

Cu~(2+)-P(VIm-MMA)壳微胶囊的制备及其化学触发研究

以1-乙烯基咪唑(1-VIm)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体,通过溶液聚合反应合成出4种不同比例的无规共聚物.通过锐孔-凝固浴法,将所得共聚物的四氢呋喃溶液滴入到Cu Cl2水溶液中形成Cu2+-P(VIm/MMA)微胶囊.该微胶囊壁材上的组成部分与离子、分子反应,通过壁材的溶解、分解、解聚而使壁材崩溃或者通过溶胀而改变囊壁的渗透性.通过傅里叶红外光谱、元素分析仪、光学显微镜和扫描电子显微镜对4种不同单体比例的共聚物进行了表征,结果表明当PVM-30浓度为20 g/L时制备的微胶囊成球效果最好,其粒径大小约为1 mm,壁厚为350μm.通过核磁共振氢谱(1H-NMR)分析了PVM-30的结构,利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了共聚物的分子量,PVM-30平均分子量在16.0×103左右.利用傅里叶红外光谱和热重分析仪对微胶囊的成分进行了研究,结果表明微胶囊壁材是由PVM与Cu2+配位得到的配位聚合物组成.探索了微胶囊在水溶液中对NO3-、SO42-和CO32-3种离子的响应特性,发现只有浸泡在CO32-离子溶液中的微胶囊的壁材出现了裂痕,最终生成了更稳定的蓝色配位离子溶液,实现了对微胶囊的化学触发.     

PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯(ECP)为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDE-TA)为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA-Cl)大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物(Me6[14]aneN4)为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶(4VP)进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶(PMAA-b-QPVPB)亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析表明:所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

基于聚氨基酸的线型-树状聚两性电解质的合成及pH响应性研究

采用开环聚合、发散法以及"点击化学法"合成了线型-树状聚两性电解质.首先通过γ-苄基-L-谷氨酸酯羧酸酐(BLG-NCA)的开环聚合及发散合成法分别合成了叠氮端基聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG-N3)及以炔基为内核的带有4个伯氨端基的第2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-D2),再将二者通过"点击反应"制备的线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2作为大分子引发剂,利用其末端氨基引发ε-苄氧羰基-L-赖氨酸羧酸酐(ZLL-NCA)的开环聚合,获得线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2-(PZLL)4,再经酸解脱除PBLG上的苄基及PZLL上的苄氧羰基,获得目标产物聚(L-谷氨酸)-b-聚[酰胺-胺-聚(L-赖氨酸)](PLGA50-b-D2-(PLL9)4)线型-树状聚两性电解质.通过核磁(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物分子结构、分子量及其分布;通过电导滴定法、1H-NMR、zeta电位、激光光散射(LLS)、扫描电子显微镜(SEM)及圆二色谱(CD)等方法研究了PLGA50-b-D2-(PLL9)4对溶液pH值响应性.结果表明随溶液pH由酸性转变为碱性,PLGA50-b-D2-(PLL9)4显示出了多重胶束化行为,同时不对称的线型-树状分子拓扑结构影响了聚集体的形貌,在酸性pH值下形成以PLGA为核的球形胶束,而在碱性pH值下形成以PLL为核的棒状胶束,并分别伴随着PLGA及PLL链段构象从无规线团向螺旋构象的转变.     

含磺酸甜菜碱两性离子共聚物P(AM-co-VPPS)的合成及盐溶液性质

4-乙烯基吡啶(4-VP)与1,3-丙烷磺内酯在80℃下反应20h,合成了4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐(4-VPPS);并在水溶液中与丙烯酰胺(AM)单体进行自由基共聚合,获得了同时含正负离子基团的磺酸甜菜碱两性离子共聚物P((AM-co-VPPS));采用红外光谱和1H-NMR对共聚物结构和组成进行了表征;进而考察了单体组成、引发剂用量、单体总浓度及反应温度对两性离子共聚物特性黏数的影响.通过考察单体投料比与共聚物组成的关系,利用Finemann-Ross和Kelen-Tudos方法,获得AM和4-VPPS单体对的竞聚率分别为2.01、8.71和1.99、8.44.共聚物溶液性质研究结果表明,P(AM-co-VPPS)在含NaCl和CaCl2的水溶液中的特性黏数都比纯水中的大,表现出明显的反聚电解质行为.特性黏数增加的程度随共聚物中4-VPPS单元的含量和水中盐浓度增加而增大;当共聚物中4-VPPS摩尔含量为10.2%时,其在1mol/LNaCl、2mol/LNaCl和2mol/LCaCl2水溶液中特性黏数与在纯水中相比,分别增加47.3%、56.7%和56.8%.     

无机盐对氟烷基封端的嵌段共聚物在水相聚集行为的影响

以含氟醇钾盐(NFHO-K )作为引发剂,通过阴离子活性聚合方法合成了氟烷基封端的聚甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯-block-聚甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯嵌段共聚物(NFHO-PDMA-b-PDEA).该共聚物与一般的含氟嵌段共聚物相比,既具有优良的表面活性,又具有较好的溶解性.通过对溶液表面张力的测定,荧光探针法对溶液临界聚集浓度(cac)的测定和透射电子显微镜(TEM)对共聚物在溶液中胶束形态的研究,发现无机盐对共聚物在水溶液中的聚集行为有明显的影响,并可以增强共聚物的表面活性.     

海水中二甲基硫亨利常数的测定

 推导了多次相平衡顶空气相色谱法测定海水中二甲基硫 (DMS)亨利常数 (K)的理论关系式 ,根据两次或多次气、液相平衡的关系式 ,只测定DMS在气相中的浓度就可测定亨利常数。实测 2 2℃时DMS在胶州湾海水中的亨利常数是 0 0 89,相对标准偏差为 5 5 0 %。亨利常数的对数与环境水体中NaCl的质量分数 [w(NaCl) ]之间的关系为 :logK =0 0 688·w(NaCl) - 1 3 5 68,相关系数为 0 997。亨利常数的对数与环境水体的绝对温度 (T)的倒数之间的相关方程为 :logK =- 15 4 4 8/T + 4 2 112 ,相关系数为 0 996。     

MMA/MAh共聚物的合成及其凝胶聚合物电解质性能

从聚甲基丙烯酸甲酯型凝胶聚合物电解质存在的问题出发,设计制备一种甲基丙烯酸甲酯/共聚马来酸酐型凝胶聚合物电解质.采用溶液聚合法,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、顺丁烯二酸酐(MAh)为单体,其MMA与MAh单体摩尔配比为1∶1,合成了P(MMA-co-MAh)共聚物;采用凝胶色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(MNR)、示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、X-射线衍射分析(XRD)对所合成共聚物的结构进行了表征.结果表明,合成的共聚物为无规非晶型聚合物,其数均分子量Mn为6.40×104,共聚物中MMA与MAh链段摩尔比大约为8∶1,热分解温度为300℃,玻璃化转变温度(Tg)为121.3℃.以P(MMA-co-MAh)共聚物为树脂基体,环状碳酸1,2-丙二酯(PC)为增塑剂,LiClO4为电解质盐,制备了凝胶聚合物电解质(GPE),当共聚物含量为45 wt%时,GPE具有好的成膜性,其室温离子电导率为3.0×10-5S/cm.     

环氧乙烷和环氧丙烷共聚物及其LiClO4复合物的热性能

用ＤＳＣ研究了环氧乙烷和环氧丙烷共聚物（ＥＯ／ＰＯ）及其ＬｉＣｌＯ＿４复合物的组成与热性能的关系，结果表明，结晶熔融热溶随ＰＯ的增加而减少，同时，结晶度下降，电导率上升；Ｏ／Ｌｉ＝２０的试样在２次升温中产生冷结晶；热历史影响聚合物的热性能。     

CONDUCTING BLENDS OF POLY (2-VINYL PYRIDINE) AND POLYETHYLENE OXIDE WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT

Ionic, electronic and mixed (ionic-electronic) conductivities of blends of poly(2-vinylpyridine) (P2VP) and poly(ethylene oxide) (PEO) with high molecular weight after dopedwith LiClO_4, TCNQ or LiClO_4 and TCNQ were investigated. Effects of LiClO_4 and TCNQconcentrations on the conductivity of PEO/P2VP/LiClO_4 or TCNQ blend were studied.The ionic conductivity of PEO/P2VP/LiClO_4 blend increases with increasing PEO content.At a Li/ethylene oxide molar ratio of 0.10 and a TCNQ/2-vinyl pyridine molar ratio of 0.5,the mixed conductivity of PEO / P2VP / LiClO_4 / TCNQ is higher than the total of ionicconductivity of PEO/P2VP/LiClO_4 and electronic conductivity of PEO/P2VP/TCNQwhen the weight ratio of PEO and P2VP is 6/4 or 5/5. Scanning electron microscopy(SEM) on the broken cross-section of the PEO/P2VP/LiClO_4 blend and differential scan-ning calorimetry (DSC) results show that LiClO_4 could act as a compatibilizer in the blend.     

IONIC CONDUCTIVITY IN CROSSLINKED POLY (METHYLSILOXANE-g-ETHYLENE OXIDE) NETWORK FILMS CONTAINING LITHIUM PERCHLORATE

Polymer electrolytes based on poly (methylsiloxane-g-ethylene oxide) and LiClO_4 have been prepared. The network films crosslinked by a crosslinking agent are found to exhibit a considerably high ionic conductivity of about 10~(-4) Scm~(-1) at room temperature and have good flexibility.     

含硅氢键聚二硅氧烷/聚醚共混聚合物电解质 I. 离子电导率研究

首次采用新型有机硅聚合物——侧链含一半硅氢键的羟基封端聚二硅氧烷(PSEMH)与聚氧乙烯醚(PEO)作为基质, 通过溶液浇铸法制备了PEO-PSEMH-LiClO4全固态共混聚合物电解质膜. 交流阻抗谱实验测定结果表明PSEMH与PEO共混作为聚合物电解质的基质可以显著提高共混聚合物电解质的离子电导率. PSEMH含量为25%, O/Li＋为12∶1时, 共混聚合物电解质具有最大离子电导率2.7×10－5 S•cm－1 (28 ℃). PSEMH的引入一方面可以显著地抑制PEO的结晶性能, 另一方面PSEMH分子链节中的二硅醚氧原子与Li＋间具有配位作用, 且参与了共混聚合物电解质锂离子迁移运动.     

Polyimide-polysiloxane-segmented copolymers as high-temperature polymer electrolytes

Based on the fact that the flexibility of the polymer backbone will affect the ion transport and sometimes enhance the ionic conductivity, copolymer electrolytes of 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic dianhydride (PMDA), 4-aminophenyl ether (ODA), and aminopropyldimethyl-terminated polydimethylsiloxane (PSX), with or without doping of lithium triflate, have been prepared and investigated by infrared spectroscopy and electrical conductivity measurements. The PSX was found to be incorporated into PMDA-ODA polyimide to form block copolymers, and the best conductivity (10^-7 s/cm at 300°C) is observed in the lithium triflate-doped PMDA-ODA-PSX copolymer with a composition of 4PMDA: 3DA: 0.6PSX: 2LiCF₃SO₃. This conductivity is about 100 times better than the result of the lithium-doped PMDA, ODA, and 2,5-diaminobenzene sulfonic acid (DABSA) copolymer (4PMDA: 3DA:1DABSA:1LiCF₃SO₃) recently reported by this group. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.     

C_（60）－PNVC共聚物在溶液中的电化学行为

Ｃ_（６０）－ＰＮＶＣ共聚物在溶液中的电化学行为陈,黄祖思,蔡瑞芳,章福平（复旦大学化学系,上海２００４３３）Ｃ６０球状分子内外表面有６０个π电子,组成三维π电子共轭体系,具有很强的三阶非线性、电子亲和力（２．６～２．８ｅＶ）和还原性。可作为优良的电?..     

多嵌段聚醚氨酯脲类固态离子导体的X光电子能谱研究

固态离子导体作为一种高能密度电池中的电解质在传感器中的实际应用受到了普遍关注。聚氧化乙烯与碱金属盐的复合物是其中研究得最早、最多的一类。但它在室温下电导率较低、力学性能不理想,人们正着力于研制综合性能优良的高分子固态离子导     

VISCOELASTICITY AND IONIC CONDUCTIVITY OF TWO-COMPONENT EPOXY NETWORK CONTAINING LITHIUM PERCHLORATE*

Polymeric solid electrolyte system composed of triglycidyl ether of glycerol (TGEG), diglycidyl ether of polyethylene glycol (DGEPEG)and LiClO_4 salt were synthesized. In this" system the electrolyte has a pecularity that not merely can the LiClO_4 provide ionic carriers, but also catalyze the crosslinking reaction without adding an usual curing agent. The effect of salt content and degree of crosslinking on the viscoelasticity and ionic conductivity were studied. Both WLF and VTF equations were used to treat the experimental data in order to elucidate the mechanism of ionic conduction. It was found that the ionic conductivity of the system is carded out through the segmental motion mechanism. However, the data must be treated with care. For example, in evaluating WLF parameters, the contribution concerned with ionic carrier generation with temperature to the conductivity must be differentiated from that concerned with segmental motion. Besides, the temperature range suitable to WLF equation must also be considered. For VTF equation, it might be inapplicable ff the temperature is too low and close to the glass transition temperature of the specimen. Further study is needed in order to have a quantitative information on the limitation of these equations.     

聚氧乙烯-高氯酸锂-水复合物体系的固体核磁共振研究

运用13C和7Li固体高分辨核磁共振(NMR)技术对一系列以水作溶剂制备的不同配比聚氧乙烯(PEO)-高氯酸锂(LiClO4)复合物样品的相态结构进行了研究.发现在样品中有一定量水存在的条件下,随着LiClO4含量的增加,复合物体系经历了PEO的结晶逐渐被破坏,PEO与LiClO4形成的新的晶型逐渐增加的过程,当PEO单体与LiClO4的摩尔比在6/1与8/1之间时,样品完全非晶,水的存在对PEO与Li+的相互作用起到了明显的阻碍作用.