茂金属SiO2的载体化研究(Ⅲ) ——茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用 3种茂金属载体催化剂SiO2 /MAO/Cp2 ZrCl2 ,SiO2 /MAO/Et(Ind) 2 ZrCl2 和SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 (Cp为环戊二烯基 ,Ind为茚基 )催化乙烯聚合 ,分别考察了聚合温度及n(Al) /n(Zr) (物质的量之比 )对催化活性及产品性能的影响规律 ,并初步探索了反应机理 .实验结果表明 :随着聚合温度的升高或n(Al) /n(Zr)的增大 ,催化剂活性呈先增后降的趋势 ,聚乙烯平均相对分子质量下降 ;当聚合温度升高时 ,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低 ;但n(Al) /n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小 .3种催化剂中SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 具有广阔的工业应用前景     

茂金属ＳiO2的载体化研究（Ⅲ）—茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用３种茂金属载体催化剂ＳiO2/MAO/Cp2ZrCl2,SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2和ＳiO2/MAO/O(SiMe2)2(Ind)2ZrCl2(Cp为环戊二烯基,Ｉnd为茚基）催化乙烯聚合,分别考察了聚合温度及n(Al)n(Zr)（物质的量之比）对催化剂活性及产品性能的影响规律,并初步探索了反应机理,实验结果表明,随着聚合温度的升高或n(Al)/n((Zr）的增大,催化剂活性呈先增后降的趋势,聚乙烯平均相对分子质量下降,当聚合温度升高时,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低,但n(Al)n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小,３种催化中ＳiO2/MAO/O(SiM2)2(Ind)2ZrCl2具有广阔的工业应用前景。     

新型硅桥联Ti-Sm,Zr-Sm异核茂催化乙烯聚合

以新型的硅桥联过渡金属--稀土异核茂金属化合物[(C5H5)MCl2][(C5H4)SiMe2(C5H4)][(C5H5)SmCl][M=Ti(1),Zr(2)]为催化剂,经MAO(Methylaluminoxane)活化,催化乙烯聚合.考察了催化剂物质的量浓度、[Al]/[Cat]摩尔比、温度、聚合时间对聚合性能的影响.结果表明,与相应的单核茂金属相比,异核催化体系的催化活性较低,所得聚乙烯的相对分子质量、熔点和结晶度也有所降低.     

茂金属/后过渡复合催化剂催化乙烯聚合

以二氯二茂钛（Cp2TiCl2）和α-二亚胺溴化镍催化剂(ArN=C(CH3)-C(CH3)=NAr, Ar=2,6-(iPr)2C6H3)(DMN)组成复合催化剂体系，甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂催化乙烯聚合，考察了温度和催化剂摩尔比对复合催化剂的乙烯聚合性能的影响.示差扫描量热法（DSC）和扫描电镜（SEM）分析结果发现，当复合催化剂在聚合温度为0 ℃时所得聚乙烯能均匀混合，而当在聚合温度50 ℃时所得聚乙烯混合物存在相分离.研究表明，当聚合温度为0 ℃时，复合催化剂活性与Cp2TiCl2摩尔分数XTi呈现线性关系，而当聚合温度为50 ℃时，复合催化剂具有很好的协同作用，聚合活性随XTi的增大而增大，并在XTi=0.67时达到最大值.凝胶渗透色谱（GPC）分析结果也表明，单一Cp2TiCl2和DMN催化剂均为单活性中心；复合催化剂具有两种活性中心，两种活性中心分别对应于单一Cp2TiCl2和DMN的活性中心.     

氰乙基茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合

合成了四种新型含氰乙基取代的茂金属化合物，Cp^CNCpMCl2(Cp^CN=C5H4CH2CH2CN,M=Ti(1),Zr(2),Cp^CNCpSmCl(3)和Cp^CNZrCl2（4）。用四元X衍射仪测定了化合物1的晶体结构。研究了其在乙烯聚合中的催化性能，两种茂锆化合物（2，4）的活性明显要高于茂（1）和茂（3）。以1作催化剂，MAO（甲基铝氧烷）为助催化剂，详细研究了聚合反应条件对催化体系的影响，研究表明，最佳的聚合温度和Al/Ti比分别为60℃和1500。随着聚合时间的延长，活性迅速下降，所得聚合物的分子量随温度的升高而降低，用DSC（差示扫描热分析仪）分析了聚合物的热性能，聚合物的熔点为130℃左右，结晶度为57％－65％。     

茂金属SiO_2的载体化研究(Ⅳ)——茂金属载体催化剂用于乙烯与α-烯烃的共聚

考察了将茂金属载体催化剂用于乙烯与 1-己烯、1-辛烯的共聚合反应 ;在反应温度为 40℃ ,反应时间为30min ,浸渍液茂锆浓度为 13 .6mmol L ,n(Al) n(Zr)为 5 0 0的条件下 ,分析了第 2单体与乙烯单体物质的量的配比对聚合活性及聚合物物性的影响 ;结果表明 :乙烯与 1-己烯和 1-辛烯共聚合时出现了“共单体效应” ,共聚物的平均相对分子质量、熔点、结晶度均随第 2单体物质的量的增大而下降 ,产物均为无规共聚物     

氢气振荡操作生产双峰聚乙烯的模拟

在单一工业气相流化床反应器内，提出以氢气振荡为操作手段制备双峰聚乙烯树脂的方法.研究了3种对氢敏感程度不同的茂金属催化剂Cp*2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2和Cp(Ind)ZrCl2在反应器中的聚合动力学行为，以Flory分布函数描述单活性中心的相对分子质量分布.模拟结果表明，在氢气的振荡操作下可获得相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯树脂；振荡的可操作性与催化剂的氢转移速率常数ktrH和相对氢转移速率常数（氢转移速率常数ktrH和链增长速率常数kp之比）密切相关，ktrH/kp和ktrH越大，树脂相对分子质量分布越容易通过改变氢气浓度来调节；氢气浓度切换所需时间越短，振荡操作生产双峰聚乙烯越容易实现.     

邻苯基水杨醛亚胺钛、锆催化剂的制备

制备2种新型的过渡金属催化剂--邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物,研究催化剂在均相条件下和经SiO2、MgCl2负载后的乙烯聚合性能,考察助催化剂与主催化剂摩尔比对乙烯聚合的影响.实验结果表明:均相条件下,以MMAO为助催化剂时,邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物具有较高的乙烯聚合活性,其中邻苯基水杨醛亚胺锆的催化活性达到840 kg/(mol·h);随着n(Al)/n(Ti)、n(Al)/n(Zr)的增加,催化剂的活性和聚合物的黏均相对分子质量也随之升高.催化剂负载后,催化活性和聚合物熔点都得到提高.     

桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH2)5C](t-BuCp)2ZrCl2(I)、[(CH2)5C](t-BuCp)2TiCl2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷MAO的活化下,对乙烯与α-烯烃共聚合进行研究,考察催化剂的结构对产物性能的影响.实验结果表明,随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯,1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低.催化剂Ⅰ活性中心反应空间大,对不同单体的选择性相差不大.而催化剂Ⅱ反应空间小,对共聚单体的选择性相差较大.     

新型不对称双核茂金属钛催化剂催化乙烯聚合

为了提高茂金属聚乙烯的相对分子质量分布（MWD），使用schlenk技术合成了两个新型的乙醚桥不对称双核钛茂金属催化剂：(CpTiCl2)2 ［η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2 C5H4］(Cl)和(CpTiCl2)2［η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2 C5H3CH3］(C2).并以GC-MS、1H-13C-NMR和IR对配体和配合物进行了表征.以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，C1/MAO和C2/MAO催化体系均能有效地催化乙烯聚合，最高活性分别可达4.43×105 g/(mol·h)和4.82×105 g/(mol·h)，所得聚乙烯黏均相对分子质量最高分别可达7.52×105和7.15×105，所得聚乙烯的相对分子质量分布分别高达12.4和11.00.     

SAPO-34分子筛的制备与表征

采用水热合成法制备SAPO-34分子筛,并考察了SiO2/Al2O3、H2O/Al2O3、晶化温度对SAPO-34分子筛合成的影响,进一步采用XRD、粒度分布、SEM对合成的分子筛进行表征.实验结果表明,当物料摩尔配比为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.8∶3∶60,晶化温度为200℃,晶化时间为48 h时,合成的SAPO-34分子筛相对结晶度高,粒度分布较均匀,平均粒径为7.5μm.     

ZSM-22沸石合成与共生竞争相控制

在SiO2-Al2O3-K2O-DAH-H2O（1,6-己二胺,DAH）体系中,研究水热合成条件对ZSM-22沸石相对结晶度和相纯度的影响。采用X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体（ICP）技术表征合成产物的结构、物相及化学组成。结果表明,合成胶n（SiO2）/n（Al2O3）在80～110,n（OH-）/n（SiO2）在0.33～0.35和433～438K条件下,合成出系列相纯度较高的ZSM-22沸石。产物相对结晶度和相纯度依赖于合成胶硅铝物质的量比、碱度和晶化温度。适当升高晶化温度有利于提高产物的相纯度和相对结晶度;n（SiO2）/n（Al2O3）在80～110之外,合成胶硅铝物质的量比的降低或提高分别导致ZSM-5或方石英相分率的逐渐增加。此外,纯ZSM-22骨架n（Si）/n（Al）分布于41.8～53.4;与n（SiO2）/n（Al2O3）关联可知,n（Si）/n（Al）比值向该区间中心呈收敛趋势。     

高岭土微球原位晶化合成K-NaL沸石

以高岭土微球为硅源和铝源,采用水热晶化法在高岭土微球上原位合成K-Na L沸石,考察了钾钠比、碱量、铝量、硅量和水量等因素对K-Na L沸石合成的影响,并采用XRD和SEM对合成的产品进行表征和形貌观察.结果表明:凝胶组成基本配比为n(K2O+Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=4.2∶1.0∶15∶210,当钾钠摩尔比n(K2O)∶n(Na2O)=7∶3时合成L沸石的相对结晶度最高;保持钾钠摩尔比为7∶3,分别改变碱量、铝量、铝量和水含量,当3.3x14.8时,K-Na L沸石的相对结晶度随着碱量升高而增大,当x14.2以后结晶度升高速率降低;相对结晶度随着Al2O3的增多先升高后降低,在x2=1.4时结晶度达到最高;硅源的性质对K-Na L沸石的影响较高,只有在9x318之间才能合成出K-Na L沸石;K-Na L沸石的相对结晶度随着水含量的升高而降低,当x4310时无K-Na L沸石生成.     

桥联稀土异双核Mt-Sm(Mt=Zr,Ti)茂金属配合物催化乙烯聚合研究

在合成新型的碳桥联前过渡金属-稀土异核茂金属化合物[(C5H5)MtCl2][(C5H4)CMe2(C9H6)][(C5H5)SmCl][Mt=Zr(5),Ti(7)]之后,经甲基铝氧烷活化催化乙烯聚合,考察了催化剂浓度、[Al]/[Cat]、温度、聚合时间对聚合反应的影响.与相应的单核茂金属相比,发现Ti-Sm体系(7)的催化活性升高,而Zr-Sm体系(5)的活性有所下降;然而,随着时间的延长,前者所得的聚乙烯分子质量逐步下降,而后者所得的聚乙烯分子质量逐步上升.TiSm体系(7)与Zr-Sm体系(5)不同的催化性能也许与Sm和不同的前过渡金属间的组合有关.所得聚乙烯的GPC分析呈双峰,相对分子质量分布较宽(＞3.00).     

新型铜锰复合通风瓦斯甲烷氧化催化剂制备与活性研究

为降低低浓度甲烷催化氧化温度,提高催化剂的反应活性,以溶胶-凝胶法合成的具有介孔和三维交联通透型微米级大孔的新型Al2O3为载体,Zr为助剂,采用浸渍法制备得到一种新型Cu-Mn/Zr/Al2O3催化剂.在微型固定床反应器上测试了甲烷催化氧化的转化率,应用XRD和SEM分析了Cu-Mn/Zr/Al2O3催化剂的物相组成和形貌.结果表明:所合成的新型Cu-Mn/Zr/Al2O3催化剂具有良好的低温活性,低浓度甲烷在0.5M Cu-Mn/Al2O3催化剂上的完全转化温度T90为518℃.在一定的实验条件下,甲烷氧化的催化活性随着活性组分浸渍液中金属离子浓度的增大而升高,Cu-Mn浸渍液的最佳浓度为0.5M;随着助剂负载量的增大,CH4的转化率逐渐升高,助剂Zr的最佳负载量为5%.     

镍系胶体催化剂耐热性能的研究

研究了 Ni( naph) 2 - Al( i- Bu) 3- BF3- OEt2 催化体系的耐热性能。实验给出 n( Al) /n( Ni)比是影响催化剂耐热性的主要因素 ,n( Al) /n( B)比是影响催化剂活性与聚合物分子量的关键因素。并得到了在聚合温度为 90℃时催化剂各组分的较佳配比 :n( Al) /n( Ni)=1 2 ,n( Al) /n( B) =0 .6,n( Al) /n( Bd) =9× 1 0 - 5。按此配比制备催化剂催化丁二烯聚合 ,转化率可达 90 %以上 ,聚合物相对分子质量 30万左右 ,凝胶含量几乎为零。这表明催化剂并没有因高温而失活     

静电纺丝制备EVOH-SO_3Li/SiO_2无纺布形貌及热特性研究

为研究掺杂纳米Si O2对EVOH磺酸锂(EVOH-SO3Li)无纺布形貌及热特性影响,以聚乙烯-乙烯醇(EVOH)和1,3-丙烷磺酸内酯为原料,叔丁醇锂为催化剂,合成EVOH磺酸锂接枝聚合物,并进行纳米Si O2掺杂改性,经静电纺丝制备出EVOH-SO3Li、EVOH-SO3Li/Si O2两种无纺布;应用扫描电镜观察分析了无纺布的微观形貌,并通过差示扫描量热仪及热失重仪对无纺布热性能进行研究分析;结果表明:经纳米Si O2改性后,纤维直径降低,分布在0.1~0.2μm之间,无纺布结晶度升高,熔点提高35℃,起始热分解温度升高30℃.     

H_3PW_6Mo_6O_(40)/SiO_2催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

以催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量和对羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯,尿素的物质的量化对产品回收率的影响.实验表明:H3PW6Mo6O40/SiO2是合成目标产物的良好催化剂.在反应时间为75min,反应温度为90℃,催化剂的用量占反应物料总质量的1.0%,n1(对羟基苯甲醛)∶n2(乙酰乙酸乙酯)∶n3(尿素)为1∶1.2∶1.5的优化条件下,产品收率可达到89.7%.通过熔点,IR和MS等测试手段对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征.     

S2O82-/ZrO2-MxOy(M=Al,Fe,Si)固体超强酸催化剂的研制

通过沉淀-浸渍法制备一系列氧化物S2O82-/ZrO2-MxOy(M=Al, Fe, Si)固体超强酸催化剂,用乙酸和异丁醇的酯化反应研究制备条件对催化剂活性的影响.实验结果表明,添加不同的氧化物对催化剂的酯化反应催化活性有不同的影响.其中n(Zr):n(Si)=1:3的催化剂对乙酸和异丁醇的酯化反应具有很高的催化活性.用XRD、SEM、IR和化学分析等手段分析S2O82-/ZrO2-MxOy(M=Al, Fe, Si)体系的晶化过程、比表面积、含硫量.结果表明,晶化温度、比表面积和含硫量均明显影响S2O82-/ZrO2-MxOy(M=Al, Fe, Si)体系的酸性强弱.     

均相ⅣB族茂金属/MAO催化烯烃聚合性能分析

综述了ⅣB族茂金属／MAO均相体系催化烯烃聚合工艺研究进展。包括从中心金属原子及其周围配体电子效应和空间效应等结构方面，阐述了各种催化剂对聚合活性和聚合产物性能的影响；详细讨论了反应温度、助催化剂／主催化剂摩尔比、氢气含量、主催化剂浓度、反应时间等工艺每件对烯烃聚合性能的影响。