基于密度泛函理论的Bn（n=1-8）团簇结构和稳定性研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6—31G^＊水平上对Bn（n=2—8）团簇的各种可能的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算,结果表明,Bn微团簇的稳定结构大部分为平面结构,只有极少数立体结构属于基态稳定结构。平面结构分为链状和环状结构两种,链状结构的所有原子均处于同一平面,且处于链状结构两端的键长稍短,原子向内部收缩。环状稳定结构均为一个n元环中心有一个配位的硼原子,通过对基态结构的平均原子结合能和能量二次差分的计算,得到n为奇数时团簇较为稳定。     

分子氧在Con小团簇吸附的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论（DFT）的Dmol3程序广义梯度近似PBE泛函,系统研究了Con（n =1~5）团簇及其对分子氧（O2）（垂直和平行）吸附后的ConO2团簇几何结构、稳定性和电子性质。结果表明：Con团簇的结合能随团簇数目的增加而增大,变化趋势趋于平缓,稳定性增强;分子氧在Con团簇顶位、桥位、空位的吸附稳定性、Co—O键长、O—O键长、分子氧的电荷转移都随团簇数目增大呈现规律性变化,说明分子氧被活化;Con团簇和分子氧之间的电荷转移越多,相互作用越强,吸附能和结合能也越大;分子氧垂直吸附型Co2O2 B团簇的吸附能和结合能最强,分别是-6.744 eV和4.611 eV,分子氧所得电荷最强为 -1.130 e。     

大碳笼内嵌钆氧化物团簇金属富勒烯Gd_2O@C_(88):实验和理论研究

利用改进的电弧放电技术合成及多步高效液相色谱(HPLC)分离方法,得到了大碳笼含钆氧化物团簇的金属富勒烯Gd_2O@C_(88).激光解吸电离碰撞诱导解离质谱/质谱的研究结果表明,氧化钆团簇位于碳笼内部.密度泛函理论计算结果表明,金属富勒烯结构为Gd_2O@D_2(35)-C_(88).内嵌团簇向碳笼转移4个电子,价态+4,碳笼-4价,金属富勒烯的电子结构表示为[Gd_2O]~(4+)@[D_2(35)-C_(88)]~(4-).     

团簇Co3FeP的成键方式与磁性

为研究非晶态合金Co-Fe-P体系的成键方式及磁性,在较高的量子化学水平下,利用密度泛函理论,以团簇Co₃FeP为局域模型展开研究,结果发现：团簇的自旋多重度和几何形态均会影响其成键杂化方式和磁性;团簇Co₃FeP中存在pd²、s²p²d³、p²d、p³d、p³、pd³杂化,其中Co-Fe键主要由Co3d和Fe3d、Co4p和Fe4p形成的d²和p²杂化组成;Co-P键主要是Co3d和P3p形成的pd杂化;Fe-P键主要是Fe3d和P3p形成的pd杂化。Co原子和Fe原子在提供磁性时,相互制衡。综合来看,d轨道对团簇Co₃FeP的成键方式和磁性有着重要影响。     

用团簇法计算单层纳米碳管的电子结构

用分子团簇法计算了三种边界条件下单层纳米碳管的电子结构,依靠得到的态密度、能级、分子轨道和结合能,对合成纳米尺度器件时可能出现的结果进行了预测。     

小尺寸锂硅团簇Si_nLi(n=1~10)的理论研究

采用密度泛函理论研究了锂硅团簇Sin Li(n=1~10)的结构、稳定性和电子性质。计算结果表明锂原子处于硅团簇表面并且位于硅原子的桥位更稳定。Sin Li团簇结合能表明锂原子的嵌入提高了硅团簇的稳定性。另外,锂原子的结合能说明锂与硅团簇的相互作用随着硅团簇尺寸的减小而增强,由此得到锂离子电池硅基负极材料嵌锂过程粉末化的一个重要原因。锂硅团簇的电离势、电子亲和势、化学势与能隙均表明Si4Li与Si7Li更容易失去一个α电子形成阳离子团簇。     

Fe—Cu包埋团簇的制备及其微观结构的研究

基于溅射－气体－聚集（ＳＧＡ）形成团簇的原理，提出了蒸发－气体－聚集（ＥＧＡ）共沉积方法，并在方华膜载网上成功地制备了Ｆｅ－Ｃｕ纳米磁性包埋团簇样品。ＴＥＭ／ＥＤ分析表明，样品中Ｆｅ团簇被Ｃｕ原子所包裹，形成了以Ｆｅ团簇为芯，Ｃｕ膜为壳的良好的芯－壳式包埋结构。当衬底温度由２５℃变化到２００℃时，样品形貌由弥散状过渡到集团状，直至形成大的块状；其结构也相应的由Ｆｅ－Ｃｕ多晶共存变化为一种不规则的单     

双金属AunCu0- (n=1~9) 团簇结构、稳定性、电子及光学性能研究

为了探究铜掺杂金团簇的结构及特性,依据密度泛函理论对Au_nCu^{0/-(n=1~9)团簇的结构、稳定性、电子及光学性能进行了系统分析。基于卡利普索结构预测程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到了不同尺寸的基态结构。研究表明,除Au₇Cu和Au₈Cu-呈现三维结构外,其它尺寸下的基态均呈现二维平面结构。而且,Au_nCu0/-的基态可通过在Aun-1Cu0/-}基态基础上添加一个Au原子得到。稳定性分析确定了Au₅Cu和Au₂Cu-团簇在各自体系中拥有相对强的稳定性。磁性分析发现,闭壳层电子结构体系的总自旋磁矩为零;开壳层电子结构体系分别具有1 μB的总磁矩。分析极化率表明,Au₉Cu和Au₉Cu-团簇对外场的各向异性响应最强,AuCu和Au₃Cu-团簇对外场的各向异性响应最弱。AdNDP分析发现,众多σ键连通了整个分子骨架,促进了整个团簇的稳定。基于Multiwfn程序,拟合的光电子能谱、红外谱、拉曼谱和紫外可见光谱可为实验上鉴别Au_nCu^0/-团簇的结构提供帮助。     

Fe－Cu包埋团簇的制备及其微观结构的研究

基于溅射－气体－聚集（ＳＧＡ）形成团簇的原理，提出了蒸发－气体－聚集（ＥＧＡ）共沉积方法，并在方华膜载网上成功地制备了Ｆｅ－Ｃｕ纳米磁性包理团簇样品。ＴＥＭ／ＥＤ分析表明，样品中Ｆｅ团簇被Ｃｕ原子所包裹，形成了以Ｆｅ团簇为芯，Ｃｕ膜为壳的良好的芯－壳式包埋结构。当衬底温度由２５℃变化到２００℃时，样品形貌由弥散状过渡到集团状，直至形成大的块状；其结构也相应的由Ｆｅ－Ｃｕ多晶共存变化为一种不规则的单晶形态。     

四面体掺杂尖晶石结构Co1-xRexCr2O4(Re=Li、Na、K、Rb)的电子结构和光学性质

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法, 计算了CoCr₂O₄及Li、Na、K和Rb四面体掺杂CoCr₂O₄的基态结构、电子结构和光学性质。计算结果表明: 一价离子四面体掺杂都导致晶格有微小的畸变, 使体系的稳定性降低, Rb掺杂的体系最稳定; 电子态密度的计算结果表明: 掺杂体系的导带主要有Co-3d和Cr-3d轨道电子构成, 掺杂离子改变了CoCr₂O₄导带的电子结构, 主要引起了导带Co-3d态密度峰的下移, 随着掺杂浓度的增大, 费米能级进入价带更深; 光学性质计算表明: 掺杂体系的吸收光谱发生红移, 并在低能区有很强的吸收, 表明掺杂能极大地提高CoCr₂O₄对可见光的吸收和光催化效率。     

嵌埋团簇Ge∶CaF_2膜光学性质的研究

采用蒸发法在不同条件下制备了不同大小的嵌埋团簇 Ge∶ Ca F2 膜 ,团簇尺寸介于 2 .1nm～ 7.8nm。电子衍射分析表明 ,Ge∶ Ca F2 团簇为微晶结构 ,晶格常数相对于体材料发生了 4.8%左右的膨胀 ;其光吸收性质表现出了明显的量子受限效应 ,随着团簇尺寸的减小 ,光吸收边蓝移 ,带隙变宽 ;从吸收强度可以看出 ,处于团簇状态 ,Ge出现了从间接带隙到直接带隙的转变。     

小团簇Con（n=1~7）吸附O, CO, CO2的 密度泛函研究

ConA团簇;DFT;吸附;电子性质;CO氧化     

金属凝固过程中纳米级团簇结构的形成、演变与表征研究

采用分子动力学方法对含有100万个Na原子的液态金属大系统在凝固过程中纳米级团簇结构的形成与演变进行了模拟研究。采用Honeycutt-Andersen（HA）键型指数法和原子团类型指数法（CTIM）的基本原子团表征了各种类型大团簇的结构组态。结果显示：在液态金属Na凝固过程中，与1551键型密切相关的（13364），（131102），（14248）等3种基本原子团及其组合在微观结构转变中起着最重要的作用；凝固过程中形成的纳米级大团簇结构是由大小不同的中、小团簇及各种基本原子团相互连接而成，且大团簇结构内各种基本原子团的中心原子都是相互呈单键连接或多键连接，团簇结构内呈多键结合的中心原子的数目越多，该团簇越稳定；系统中各种类型团簇结构的数目具有明显的幻数特性，与Knight等人的实验结果甚为相符。     

团簇NiCo2S4的磁学性能

为探究团簇NiCo₂S₄的磁学性能,本文依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo₂S₄进行优化计算,确定了三重态下的6种优化构型,并从轨道成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差、轨道态密度图多个角度对构型进行分析。研究表明:团簇NiCo₂S₄的6种构型中,构型2^{(3)性能最优异,而热力学稳定性最好的构型1(3)在磁学性能方面表现一般,其余构型磁学性能相近。对于团簇NiCo₂S₄的磁性强度,在原子轨道上,s、p轨道对团簇NiCo₂S₄整体的磁性强度贡献较小,d轨道对整体的磁性强度贡献最大;Ni原子和自旋向上的α成单电子是团簇整体磁性强度的主要贡献者,其中,s轨道成单电子数的主要贡献者是S原子,p、d轨道主要是金属原子,Ni原子d轨道主要受α成单电子影响,Co、S原子既受α成单电子的影响又受β成单电子的影响。团簇NiCo₂S₄作为磁性材料时采用构型2(3)}作为模型基础,可以通过增大金属Ni比例来增强磁性。     

石墨烯负载Pdn(n=1—3)原子/团簇吸附三氯甲烷分子的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了三氯甲烷(CHCl₃)分子在负载Pd_n(n=1—3)原子/团簇的石墨烯表面的吸附行为。研究表明,CHCl₃分子与本征石墨烯(PG)之间仅为物理吸附,而采用Pd原子/团簇对本征石墨烯进行修饰,可以提高CHCl₃分子与石墨烯之间的吸附性能,使得CHCl₃分子与负载Pd_n(n=1—3)的石墨烯(PG-Pd_n(n=1—3))之间形成稳定的化学吸附。在PG-Pd_n(n=1—3)三种吸附体系中,吸附能计算表明Pd₃团簇修饰的石墨烯基底对CHCl₃分子的吸附效果最好,电荷转移分析表明CHCl₃分子向PG-Pd₃转移了大量电荷,电荷密度计算证实CHCl₃分子与PG-Pd₃之间形成了稳定的化学吸附。CHCl₃分子吸附在PG-Pd_3<...     

锗基笼状掺杂团簇的结构、稳定性和光谱性质

锗是重要的半导体材料之一,已被广泛应用于微电子工业领域中。本文利用密度泛函B3LYP方法,对AuGe+n(n=10~13)掺杂笼状团簇的结构、稳定性和光谱性质进行了理论研究。结果表明,每种团簇的基态结构都为Au原子内嵌的笼状构型,并且它们具有很强的平均键能和较高的配位数。通过对稳定的AuGe+12和AuGe+13团簇的红外和拉曼光谱进行理论模拟,找到了它们的特征吸收峰。并且,通过对这些团簇电子跃迁模式的研究,进一步探究Au原子掺杂团簇的光学效应。这些研究结果将为以后实验制备和表征提供重要的理论依据。     

Zr掺杂CeO_2电子结构的密度泛函计算

根据密度泛函理论,采用"总体能量平面波"超软赝势方法,对不同的Zr掺杂浓度的CeO2晶体几何结构进行了优化,从理论上给出了Zr掺杂CeO2晶体结构参数及性质;计算了Zr掺杂情况下CeO2晶体的总体能量、能带结构、总波态密度和分波态密度。研究表明,Zr3+取代Ce4+及Ce3+后晶体的稳定性增强,同时掺杂Zr使得晶格中自由载流子电子和O2p的波态密度的增加,使得晶格中Ce3+和Ce4+之间的变价可能性增大。     

团簇Mo3S4异构转化热力学与动力学研究

为研究团簇Mo₃S₄的稳定性和异构化转化机理,本文以密度泛函理论和过渡态理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下对初始构型进行优化计算,得到8种优化构型,从热力学和动力学两种角度对团簇Mo₃S₄的异构化反应进行分析与讨论。结果表明:团簇Mo₃S₄各异构化反应中的反应3(3)→2(3)和3(1)→2(1)的反应限度较小;反应4(3)→1(3)的正反应活化能最低,说明在常温下4(3)→1(3)的正反应最易发生。同理,对于反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)而言,构型3(3)、3(1)通过正反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)能够转化为更稳定的构型2(3)、4(3),而反应3(1)→3(3)、3(1)→2(1)、2(1)→4(3)、4(1)→3(3)、4(1)→1(1)很难发生。因此,构型1(3)、2(3)、2(1)、4(1)均能够稳定存在,所以在实际开发中,应首先考虑对其进行实验。除TS3(3)→2(3)、TS2(1)→4(3)外,其余6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。     

AlN(10-10)表面结构的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了六方AlN及其(10-10)表面的原子及电子结构.其中计算出的六方AlN晶体中的晶格常数和体弹性模量与实验值很符合.用平板超原胞模型模拟计算AlN(10-10)表面的原子及电子结构,结果表明:AlN(10-10)表面弛豫后,表面顶层原子之间的键长收缩并发生扭转.表面原子均向体内移动,原子轨道重新杂化,N原子趋向于p3构型,Al原子趋向于sp2构型.