胜利褐煤在合成气/复合溶剂体系下液化性能研究

在合成气(H_2+CO)/复合溶剂(THN+H_2O)体系和氢气/四氢萘(H_2/THN)体系下考察了胜利褐煤液化性能,并对液化产物沥青烯和前沥青烯进行了红外光谱分析。结果表明,合成气/复合溶剂体系下胜利褐煤液化转化率和油产率显著高于H_2/THN体系,当反应条件为H_2∶CO=1∶1(体积比)、THN∶H_2O=1∶1(体积比)、反应温度400℃、初压4 M Pa、时间30 min、催化剂添加量3%(Fe的质量计)和硫铁原子比1.2时,胜利褐煤液化转化率和油产率分别为88.79%和55.47%,比H_2/THN体系分别高出8.00%和7.54%。据此表明,在合成气/复合溶剂体系下,水煤气变换反应产生的氢活性更高,对煤和液化产物前沥青烯具有更好的加氢效果,同时四氢萘的存在稳定了煤热解自由基和溶解分散液化重质产物沥青烯和前沥青烯,这些因素的协同作用提高了煤液化转化率和油产率。实验表明,合成气/复合溶剂体系是一种新的褐煤直接液化技术。     

宝日希勒褐煤在合成气与复合溶剂系统下的液化性能研究

在合成气（CO+H₂）与复合溶剂（水+有机溶剂）液化系统下研究了气氛、温度、催化剂类型对宝日希勒褐煤转化率、油气水产率和CO转化率等液化特征的影响,从而探讨其液化性能。结果表明,在高含水复合溶剂系统中,合成气气氛、反应温度430-450℃适宜宝日希勒褐煤液化转化,转化率可达到81.15%,油气水产率达到71.53%。该液化系统下,含铁、碱和硫复合型催化剂能有效地提高液化转化率和油气水产率,在430℃催化液化下褐煤转化率达92.27%,油气水产率达79.39%。该催化剂有效促进了煤中大分子的裂解和系统中水煤气变换反应进程,沥青质减少,油含量增多。液化油中多环芳烃衍生物在催化液化过程中向单环芳烃衍生物和烷烯烃转化,分子量降低,提高了油品质量。     

纤维素超临界水预处理与水解研究

利用超临界水解工艺进行生物质废弃物(秸秆)能源转化, 使其主要成分纤维素在超临界水中快速水解为低聚糖, 为其进一步葡萄糖转化和乙醇发酵解决技术瓶颈. 其中纤维素在超临界水中的溶解是预处理与水解过程的限速步骤. 研究表明, 反应温度达到380 ℃及以上时, 纤维素可迅速溶解并进行水解, 液化比例可达100%; 在374～386 ℃范围内反应温度对纤维素的转化率有明显作用, 低聚糖和六碳糖的总产率在临界点附近出现最大值. 超临界条件下, 低聚糖和六碳糖转化率在较短反应时间内出现峰值, 而后随反应时间的延长快速下降, 固液比对于纤维素的低聚糖和六碳糖转化也有显著影响. 最优水解条件研究显示, 在380 ℃, 40 mg纤维素/2.5 mL水条件下反应16 s可获得最大的低聚糖产率, 为29.3%, 在380 ℃, 80 mg纤维素/2.5 mL水条件下反应18 s可获得最大的六碳糖产率, 为39.2%.     

我国年轻煤加氢液化研究Ⅰ.几种年轻煤液化性能的考察

在电磁搅拌间隙式高压釜中以四氢萘或四氢萘-α-甲基萘混合物为溶剂,考察了我国七种碳含量在68—80%之间的年轻煤的液化性能。反应条件如下:煤25g,溶剂75ml,反应温度340—415℃,初始氢压3—6MPa,名义反应时间0—60min,在400℃,初始氢压4MPa,60min和以四氢萘为溶剂的条件下,七种煤的苯可溶物转化率在80.0—87.8%之间,汕、气产率在60.0—77.3%之间。七种煤中以黄县、红旗和兗州煤更适宜于作液化原料煤?嘣毓榉治?得到了油、气产率与煤元素组成之间的关系式: (O G)%=-35.22 1115.12H~r/C~r 166.8S~r/C~r 89.66O~r/C~r相关系数为0.97。此外还考察了反应温度、溶剂种类和反应时间对煤加氢液化的影响。     

哈密煤与塔河重油共加氢反应性能的研究

采用高压釜考察了哈密煤与塔河重油单独加氢反应性能和共加氢反应性能,探索了哈密煤与塔河渣油共加氢的可行性技术路线。实验结果表明,哈密煤具有良好的液化反应性能,合适的反应温度为445℃,在445℃、9 MPa时转化率达98.74%,油收率达68.54%;塔河渣油单独加氢在较低反应温度时表现出明显的结焦倾向,很难实现加氢轻质化,430℃时,转化率仅有66.38%,轻质油收率也仅有50.01%,结焦率却高达9.45%,随着反应温度升高,结焦速率加剧;哈密煤与塔河渣油共加氢时转化率较低,结焦明显,煤/油比为40∶60时转化率为97.79%,油收率为73.36%。在共加氢体系中引入具有供氢性能溶剂能够有效抑制生焦,提高转化率,实现共加氢轻质化,在煤粉添加量为45%时,塔河渣油合适的添加量为20%,原料的转化率达到98.38%,油收率为74.82%。     

硫化氢在煤加氢液化中的作用

在小型高压釜内以煤液化中试装置循环油作溶剂,考察了在H_2、Ar 和CO 中添加H_2S 对煤的转化率和产品产率的影响。在试验条件下,当H_2/H_2S 为80/20时,与在H_2气氛下相比,煤的转化率可提高7—11%(绝对值,下同)。当CO/H_2S为80/20时,所得转化率比在CO 气氛中高15—20%,比在H_2中高5—6%。当Ar/H_2S 为80/20肘,所得转化率比在Ar 气氛中高4%左右。加入H_2S 还可加快反应速度,当在H_2中加入5%H_2S 反应30分钟,转化率比未加时高3%,油产率增加7%。H_2S 添加量在5—20%范围内,结果基本相同。从原料和产品的硫分析表明,在反应温度大于435℃情况下,加入的H_2S 有80%保留在反应尾气中,其余部分主要转入残煤。本文最后讨论了硫化氢的作用机理。     

低阶煤温和液化特征分析

利用管弹反应器考察了霍林郭勒褐煤在温和条件下的液化特征,探讨了温度、溶剂、压力、气氛、催化剂对液化产物分布的影响;分别利用程序升温热解技术和红外光谱分析了液化产物中己烷不溶物的气态烃逸出规律和结构特征;利用凝胶渗透色谱、同步荧光光谱和红外光谱分析了不同反应条件下产物沥青烯和前沥青烯的结构特征。结果表明,实验条件下霍林郭勒煤的起始热解液化温度在350℃左右;随温度的升高,液化转化率增大。较高温度时(450℃)缩聚反应加剧,液化转化率开始减小;溶剂对沥青烯类产物的生成极为重要,提高反应压力和添加催化剂主要促进油气的生成;温和条件下(350、400℃)对霍林郭勒煤的临氢处理,可获得热解反应性较原煤高的液化残渣(己烷不溶物);产物沥青烯和前沥青烯的分子量在液化温度为300和350℃时为最大;随反应温度升高,沥青烯和前沥青烯的芳烃结构特征增强,烷烃结构特征减弱。     

我国年轻煤加氢液化研究 Ⅲ.兖州煤的加氢液化

在两种间歇式压力釜中详细考察了催化剂、制浆油、反应温度、压力和时间对兖州煤加氢液化的影响。结果表明,在几种铁倦化剂中,以Bayer 赤泥的催化效果为最好:以脱晶蒽油为制浆油,氢初压11MPa、450℃和60min 条件下,煤的转化率(苯可溶,下同)达84.2%,油产率达43.1%,与不加催化剂的相比,前者增加13.6%,后者增加15.7%。制浆油性能与煤液化效果有密切关系,用预加氢脱晶蒽油和液化所产中油时,煤转化率可达80%以上,油产率50%以上,优于用四氢萘时所得结果。反应温度、压力和时间也是重要参数。此外,还分析了液化油与制浆油混合产物的组成。     

煤基前沥青烯的FeS+S催化加氢动力学研究（英文）

为了优化煤直接液化工艺条件和提高油收率,本研究利用30 m L高压管式反应釜研究了煤直接液化重质产物前沥青烯加氢液化行为,考察了Fe S+S催化剂下反应温度(380、400、420和440℃)、液化时间(0、5、10、20、30和60 min)、5.0 MPa氢初压和四氢萘溶剂条件下前沥青烯液化转化行为,同时考察了前沥青烯的催化加氢液化反应动力学。利用集总动力学法建立了FeS+S催化前沥青烯加氢的动力学模型。研究表明,前沥青烯加氢直接生成沥青烯和焦渣,而沥青烯进一步加氢裂解生成油和气,高温下发生明显的逆向缩合反应,即前沥青烯生成焦渣和沥青烯生成前沥青烯。温度和反应时间的增加有利于提高前沥青烯的转化率和油气收率,440°C下反应60 min时,前沥青烯的转化率为79.45%,油气收率为34.7%。380-440℃温度下,动力学模型能够较好地描述小龙潭液化产物前沥青烯的加氢转化行为,各步转化均符合Arrhenius表观活化能公式,并且活化能变化为50-245 k J/mol。     

磷钨酸插层Zn/Al类水滑石催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯

以对苯二甲酸根阴离子为预支撑体,制备了磷钨酸插层Zn/Al类水滑石杂化物催化剂,将其用于邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)的合成反应.研究了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对邻苯二甲酸酐转化率的影响,及催化剂的可重复利用性.结果表明,磷钨酸-Zn/Al类水滑石杂化催化剂对DOP合成的催化效果较好,在催化剂用量为苯酐质量的0.76%,异辛醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为2.5,反应温度为180℃,反应时间为4.5 h,带水剂环己烷约为苯酐质量65%的反应条件下,苯酐转化率可达92.8%;反应10 h转化率可达97.9%.催化剂重复使用时转化率略有下降,经过乙醇洗涤再生,活性即可基本恢复.     

超临界水中聚乙烯油化的研究

采用125mL间歇式高压釜反应器，在超临界水条件下考察了反应温度、反应时间、水/聚乙烯比和水填充率对聚乙烯降解油化的影响。实验结果表明,聚乙烯在超临界水中迅速降解，油收率可达90%以上；随温度从450℃提高到480℃，油收率从91.4％下降到61.7％，气体收率从1.9％提高到27.7％；在450 ℃反应时间从1 min延长到30 min时，油收率略有下降，油品中C7-11组分所占比例增大一倍。水/聚乙烯比和水填充率的增加在一定程度上对聚乙烯的降解起抑制作用。     

介孔Ni/MgO催化剂催化水蒸气重整生物质油制氢

采用水热法制备了介孔MgO作为催化剂的载体,并制备了介孔Ni/MgO催化剂。利用N_2吸附-脱附、XRD、H_2-TPR等对样品进行表征,并考察了介孔Ni/MgO催化水蒸气重整糠醛、生物质油模型物和两种商用生物质油制氢的活性。结果表明,在介孔Ni/MgO催化剂催化水蒸气重整糠醛制氢反应中,随着反应温度的提高,水蒸气重整糠醛中糠醛的转化率、氢气的产率和氢气的选择性,都呈现递增的趋势。在反应温度提高到600℃时,糠醛的转化率和氢气的产率分别达到94.9%和83.2%。Ni/MgO催化水蒸气重整二组分模拟生物质油,糠醛/乙酸、糠醛/羟基丙酮制氢的反应中,氢气的产率分别达到87.3%和86.8%,均高于水蒸气重整糠醛反应中氢气的产率。由此表明,乙酸或羟基丙酮的存在,提高了模拟生物质油中主要有机物组分糠醛的转化率,并相应地提高了氢气的产率。在水蒸气重整商用生物质油制氢反应中,随着反应物水碳比(S/C(molar ratio)=5、10、15、20、25)的提高,主要有机物的转化率、氢气的产率和选择性呈现出增加的趋势。在水碳比为20时,两种生物质油的主要有机物组分(糠醛、乙酸和羟基丙酮)的转化率均可达90%以上,氢气的产率也达到81.0%以上。由此可知,Ni催化剂对于水蒸气重整商用生物质油也具有较高的催化活性。     

KOH对超临界水中褐煤连续制氢的影响

采用连续式超临界水反应装置,以20%的水煤浆为反应原料,考察了不同KOH/煤质量比、温度、压力对褐煤制氢过程的影响。实验结果表明,在水煤浆中添加KOH可以提高碳气化率及H2的体积分数和产率,在600℃、25 MPa、KOH/煤质量比为4.1%时,与未加KOH相比,气相产物收率由29.6%提高到49.5%,碳气化率由23.0%增大到31.5%;H2的产率由135.4 mL/(g daf coal)提高到239.1 mL/(g daf coal)。随着温度的升高,H2产率逐渐增大,650℃时达到287.8 mL/(g daf coal),是500℃时的5.4倍;高温、高压下,KOH对煤气化过程的催化作用更为明显。     

CaO对褐煤在超临界水中制取富氢气体的影响

以褐煤在超临界水中制取富氢气体为目的，利用小型高压间歇反应装置，在Ca/C 摩尔比为0～0.60、温度450℃～680℃、压力23MPa～38MPa和停留1min～30min下，考察了小龙潭褐煤的反应特性。研究表明，CaO不仅可以固定气相中的CO2，提高H2的体积分数，而且可以提高碳转化率和气体产率。600℃、28MPa，Ca/C摩尔比为0.42时，气相产物中的CO2趋于完全固定，H2产率比无添加剂时提高2.5倍，H2体积分数为48％，其余为CH4和烃类气体。升高反应温度使CaO的催化作用更为显著, 碳转化率和气体产率（H2、CH4、烃类气体）随着反应温度的升高而逐渐增加，液相收率减少。增大反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高，停留时间对反应的影响相对较小。以900℃热解焦为反应原料进行了气化实验，结果表明，在600℃和650℃反应5min后，碳转化率分别为8.6％和12.5％，CaO对气化反应和甲烷化反应起不同程度的催化作用。     

固体热载体热解淮南煤实验研究

自制处理量为1 kg煤的间歇式固体热载体热解装置,以淮南烟煤为原料,石英砂作热载体,对该煤进行热解特性评价实验。考察了热载体初始温度700 ℃～900 ℃、反应 4 min～16 min、煤粒径及热载体与煤的质量比5～9对热解产物产率和性质的影响。结果表明,提高热载体初始温度,气、液产率增加;延长反应时间和提高热载体比例,气体产率有所增加;热载体初始温度对热解气组成影响显著。提高热载体与煤的质量比和热载体初始温度,可以抑制半焦对热解反应器内壁的黏附。     

原料对自由落下床中生物质与煤共热解行为的影响

在500～700℃和生物质混合比0～100％(质量分数)条件下,利用自由落下床反应器考察原料对生物质与煤共热解行为的影响.所用煤原料为大雁褐煤(DY)和铁法烟煤(TF),而生物质原料为农业废弃物秸秆(LS)和木材加工余料白松木屑(SD).结果表明,即使在自由落下床中停留时间短的条件下,生物质与煤共热解的协同效应仍然发生...     

水热处理对神华煤质的影响

结合水热处理煤的元素、灰分、挥发分分析以及IR光谱研究，讨论了水热处理对神华煤溶胀、抽提及液化性能的影响。结果表明，较高温度下水热处理存在明显的加氢作用，H/C摩尔比高于原煤；水热处理具有脱挥发分和脱灰作用，水热处理温度升高挥发分降低，灰分增加；水热处理的气态产物主要是CO2，250℃以上产生CO和CH4，其中CO2产率不受水热处理温度影响，CO和CH4产率则随水热处理温度升高而增加；水热处理降低了神华煤的溶胀性能，CS2/NMP混合溶剂抽提减小了抽余物在NMP溶剂中的溶胀度；适当温度水热处理能够提高CS2/NMP抽提率，但是索氏抽提性能有所降低；250℃~300℃水处理能够提高液化转化率，但是油气收率低于原煤，前沥青烯收率显著高于原煤。IR光谱分析表明,水热处理改变了煤分子中氢键等非共价键作用，其中较高温度水热处理将导致醚键、酯键等弱共价键水解和芳环侧链的断裂。     

连续式超临界水反应器中褐煤制氢过程影响因素的研究

建立了煤处理量为1kg/h的连续式超临界水反应装置并实现稳定运行,考察了反应温度（500℃～650℃）、反应压力(20MPa～30MPa)、水煤浆浓度(20%~50％)以及KOH添加量对小龙潭褐煤在超临界水中连续化制氢的影响。实验结果表明,反应进行20min后连续装置达到稳定运行状态。反应温度和KOH添加量是影响超临界水中褐煤制氢的关键因素。随着反应温度从500℃提高到650℃,氢气的体积分数与产率分别由11%和25mL/g增加到29%和110mL/g。添加0.5%KOH可明显提高碳气化率以及氢气的产率,但随着KOH加入量进一步增加,氢气产率增加的幅度减小。随着压力增加,甲烷产率有升高的趋势,氢气产率变化不大,提高水煤浆的浓度,碳气化率降低。     

PVC塑料流化床气化试验研究

为开发城市生活垃圾低污染流化床气化与旋风燃烧熔融技术,研究了垃圾中广泛存在的PVC塑料在流化床内的气化特性与污染物生成机理。不同温度和过量空气系数下进行了流化床PVC气化试验,分析了不同工况对PVC中Cl转化为HCl的影响。实验结果表明,反应高于600 ℃、过量空气系数大约0.4时,Cl转化为HCl的选择性达到95％以上;气化效率达到22％～25％,气化气热值达到2 000 kJ/m3～2 300 kJ/m3。反应高于700 ℃,PVC流化床气化生烟量明显减少,过量空气系数0.6时,生烟量减少到PVC质量的10％左右。提出的HCl析出与生烟机理较好地解释了试验结果,为城市生活垃圾气化熔融技术提供了相关基础数据与污染物生成及控制方法。