离子型共价有机框架材料的合成及其催化性能（英文）

共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.

Ionic covalent organic frameworks for highly effective catalysis

As an emerging class of crystalline porous materials, covalent organic frameworks (COFs) have been widely used as catalysts or catalyst supports. Flexible regulation of the pores and easy introduction of functional active sites onto the skeleton of COFs make them promising platforms for many catalysis applications. However, only a single function is generally observed in these COFs. Herein, we synthesized a negatively charged ionic COF (I-COF) and successfully incorporated functionalized counter ions, that is, metallic Mn²⁺ and a coordination complex of manganese(II) bipyridine complexes (Mn(bpy)₂]²⁺), via a simple ion exchange process. The resulting I-COFs can act as effective heterogeneous catalysts for epoxidation reactions. We envisage that with this type of ionic architecture, a variety of other functional cations could be exchanged into the frameworks, thus making the COF a versatile platform for different applications.