| S→N烷基重排反应的机理和溶剂化效应 |
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| 引用本文： | 张丽,朱元强,郭建春,张安帮.S→N烷基重排反应的机理和溶剂化效应[J].分子科学学报,2014(5):432-440. |
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| 作者姓名： | 张丽 朱元强 郭建春 张安帮 |
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| 作者单位： | 西南石油大学化学化工学院;油气藏地质及开发工程国家重点实验室西南石油大学 |
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| 基金项目： | 油气藏地质及开发工程国家重点实验室开放基金资助项目(PLN1124) |
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| 摘 要： | 采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.
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| 关 键 词： | N N’-二甲基-S-异苯并呋喃 S→N烷基重排 溶剂化效应 反应机理 密度泛函理论 |
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