水溶液中烷基双黄药的分解

在亲核试剂存在下,水溶液中的烷基双黄药以多种方式分解。本文提出,在碱性溶液中乙基双黄药分解的主要方式是OH~-离子同时在S—S键和C—S键发生反应,前者生成黄原酸根离子(ROCSS~-)和过氧化物(H_2O_2),后者生成一硫代碳酸盐离子(ROSCO~-),硫化物离子(S~(2-))和硫(S°)。pH>12,几分钟内反应完全所形成的一硫代碳酸盐比黄原酸盐多。PH=9,反应持续20小时,所形成的黄原酸盐则比一硫代碳酸盐多。随着体系pH值的不同,初始产物进一步反应生成不同的离子。在碱性溶液中所形成的部分黄原酸盐与过氧化物反应生成过黄原酸盐(ROCSSO~-)。在酸性溶液中所形成的黄原酸盐和一硫代碳酸盐都迅速分解,黄原酸盐分解生成CS_2,一硫代碳酸盐分解生成OCS。在其它亲核试剂存在下,当pH为9.2时,被溶解的双黄药的分解速度,比单独存在OH~-时快得多,并有其它反应发生,用硫代碳酸盐作为亲核试剂时,大部分形成黄原酸盐,与之一起的有一些黄原酸基硫代硫酸盐和一硫代硫酸盐,但是没有过黄原酸盐。用亚硫酸盐(不存在氧)或氰化物作亲核试剂时,反应产物有黄原酸盐和一硫代碳酸盐,但是没有过黄原酸盐。而在氧存在下,用亚硫酸盐作亲核试剂时,也有过黄酸原盐形成。双黄药的悬浮液反应缓慢,但反应方式与溶解的双黄药相同。长链双黄药的溶解度比乙基双黄药低得多,但通常仍以相同方式反应。温度升高,OH~-分解双黄药的速度增加。本研究工作对观场操作有意义。