等浓度三级反应的热动力学研究

根据热动力学基础理论,本文首次建立和讨论了等浓度三级反应的无量纲参数法.测定了20℃时环氧氯丙烷与氢溴酸反应的速率常数,实验的重现性很好,计算此反应的速率常数在误差范围内与文献值相符合.证明了等浓度三级反应无纲参数法的正确性,拓宽了无量纲参数法的应用范围.     

硝酸铬与组氨酸配合行为的相化学与热化学研究

用相平衡方法研究了硝酸铬-组氨酸-水体系在298.15K时的溶度,绘制了体系的相图,发现并制备了文献未报道的一致溶解配合物:Cr(His)(NO3)3·3H2O(A),Cr(His)2(NO3)3·3H2O(B)和Cr(His)3(NO3)3·3H2O(C),经分析确定了其组成。用微热量计热测定了硝酸铬和组氨酸在水中的反应焓,计算了这些反应的热动力学参数(活化焓、活化熵及活化自由能)、速率常数和动力学能数(活化能、指前因子及反应级数)。     

微量热法研究过氧化氢酶底物抑制动力学

过氧化氢酶是需氧生物体内抗氧化酶系的重要组分。过氧化氢酶催化过氧化氢分解是一个两底物酶促反应,依照Chance提出的机理,反应速率方程具有一级反应方程的形式。此反应在高浓度底物存在的情况下,表现出明显的不可逆底物抑制。本研究用热动力学方法研究了这一反应,提出了一种不可逆底物抑制机理,并应用该机理求出了相关动力学参数。在310.15K,pH=7.0时k0=9.6×10^5L·mol^-1^·s^-1,k1/k2=2.9×10^6。实验结果证明此机理正确有效。     

嵌入电极反应循环伏安曲线的理论研究

嵌入电极反应的循环伏安图一般具有氧化峰和还原峰间距很大的特点,并且往往要求采用非常低的电位扫描速度。本研究基于嵌入电极反应的热力学方程和电荷传递动力学方程,对其循环伏安曲线进行了理论处理,讨论了嵌入电极反应热力学参数b,动力学参数D和k,电位扫描速度u,及电极和溶液电阻对循环伏安曲线的影响,解释了实验得到的嵌入电极反应循环伏安曲线的特殊性。     

NAD(P)H辅酶模型还原碳正离子反应的研究: 动力学、热力学及反应机理

本文对NAD(P)H模型物BNAH同xanthylium正离子反应的动力学进行了较为详尽的测定。同位素效应,自由基抑制剂对反应的影响以及对不同机理模式中各基元步骤的热力学趋动力的研究均表明,反应由决速的电子转移引发,随后通过快速的氢原子转移而形成产物。动力学活化参数的分析指出,电子转移前反应底物间首先形成一个预配合平衡。本文还对BNAH还原9-苯基xanthylium正离子和三苯甲烷正离子的机理进行了较合理的估测。     

硅烷化活性炭的吸附性质

本工作测定了25℃和35℃时硅烷化活性炭自水溶液中吸附苯甲酸和苯甲醛的等温线;计算了吸附过程的ΔGⅲ,ΔHⅲ和ΔSⅲ;用Hill-deBoer方程处理了实验结果。所得结果表明:(1)随硅烷化时间延长,苯甲酸和苯甲醛的吸附量(mol.m^-^2)明显增加;-ΔGⅲ和-ΔHⅲ略有升高,ΔSⅲ为正值;(2)吸附分子之间的相互作用很弱,吸附分子与活性炭表面间的作用随硅烷化程度增加而加大;(3)芳香化合物可能是以苯环吸附在炭表面上的。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

热动力学研究L-抗坏血酸和Cu~2+对过氧化氢酶的协同抑制

在310．15K，pH=7．0的0．1mol·L~(-1)Na_2HPO_4-NaH_2PO_4缓二者同时存 在时，过氧化氢酶催化H_2O_2分解反应的动力学规律。发现L-抗坏血酸和C~(2+)单 独存在时对酶反应没有明显的抑制作用，二者共存时，对反应有非线性抑制作用。 在一定的酶和底物浓度下，L-抗坏血酸和Cu~(2+)不影响率方程的形式，只减小了一级 反应速率常数．酶活性随抑制剂浓度变化关系呈S形曲线．结合实验结果和文献，提出 了一L-抗坏血酸和Cu~(2+)协同抑制过氧化氢酶的可能机理.     

定标粒子理论研究HPLC分子间相互作用对K'的影响

本文以统计热力学的观点, 对流动相和固定相分别采用定标粒子理论和点阵模型研究HPLC过程中溶质分子与流动相分子、固定相分子之间的相互作用, 得到了描述分子间相互作用与K'之间定量关系的关联方程, 并通过实验对该方程加以验证。     

Letter: Entropy Bound for a Charged Object from the Kerr-Newman Black Hole

We derive again the upper entropy bound for acharged object by employing thermodynamics of theKerr-Newman black hole linearised with respect to itselectric charge.