稠油常压渣油悬浮床加氢残渣焦化的可行性研究

在小型焦化装置上 ,研究了克拉玛依炼油厂稠油常压渣油加氢残渣的焦化性能和焦化产物的分布规律 ,同时分析了将其作为稠油减渣焦化的调和进料时对焦化产物分布的影响。结果表明 ,加氢残渣焦化液体收率只有5 3%～ 5 9% ,焦炭收率高达 2 7%～ 34% ,液体产物的氮含量较高 ,焦炭中的硫、氮含量和灰分都很高 ,焦炭中富集了焦化原料中 39%～ 5 0 %的硫和 81%～ 85 %的氮 ;加氢残渣不适于单独作为焦化的进料 ;稠油减渣中调入 10 %加氢残渣生产的焦炭仍能满足 3号B类石油焦的要求 ,且产物中的汽油、柴油馏分收率变化不大 ,产物中的硫、氮分布与稠油减渣焦化产物中的硫、氮分布相差也不大。     

焦化蜡油悬浮床加氢裂化反应

以大庆焦化蜡油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢反应,并对反应后产物进行常减压蒸馏,切割馏分范围为IBP～180℃,180～350℃,350～500℃及大于500℃.考察原料油在不同的反应条件下加氢裂化反应产物分布和生焦情况.结果表明,悬浮床加氢裂化工艺适合加工焦化蜡油;随着催化剂加入量的增大,反应向降低柴汽比的方向进行;在反应温度为440℃时,反应中没有甲苯不溶物出现;反应温度为450℃时,反应产物中出现了甲苯不溶物,甲苯不溶物的含量随着催化剂加入量的增大而减小;随着氢初压的增加,反应向有利于柴汽比增加的方向进行.     

供氢剂及其前身物在渣油加氢裂化中的作用

对供氢剂及其前身物的化学变化规律以及渣油的裂化反应的分析表明 ,供氢剂与分散型催化剂的协同使用可较大程度地降低渣油的加氢裂化生焦量 ,而裂化转化率略有降低。 3种供氢剂的抑制生焦能力由大到小依次为二氢蒽 ,四氢萘 ,十氢萘。其中 ,二氢蒽是很好的供氢剂。供氢剂前身物与分散型催化剂协同使用也可以起到相同或类似的作用 ,3种供氢剂前身物的抑制生焦能力由大到小依次为蒽 ,菲 ,1 甲基萘。在渣油临氢催化条件下 ,供氢剂前身物能起到与二氢蒽和四氢萘类似的作用 ,催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应。在分散型催化剂存在下外加多环芳烃的催化加氢实验结果说明 ,分散型催化剂在渣油加氢裂化体系中主要起着氢化多环芳烃和稳定自由基两种作用。外加的多环芳烃与外加供氢剂 (尤其是三环以上的芳烃 )起着将气相氢向液相传递的作用 ,催化剂的存在有助于加速这一过程。     

苯乙烯在酞菁钴分子筛催化下的环氧化反应

在相转移催化剂的协同作用下和溶剂 /水两相体系中 ,对在分子筛超笼中原位合成的酞菁钴催化剂(CoPC NaY)存在下的苯乙烯与次氯酸钠 (NaOCl)的环氧化反应进行了实验研究。采用GC MS联用仪和Varian34 0 0型气相色谱仪对环氧化产物进行了定性和定量分析。研究结果表明 ,在分子筛超笼中原位合成的酞菁钴 ,在溶剂 /水两相体系中对苯乙烯环氧化有一定的催化活性和选择性 ,苯乙烯环氧化的主要产物是苯基环氧乙烷和苯甲醛。在 5 5℃时 ,苯乙烯的转化率达到 5 4%,对苯基环氧乙烷的选择性达到 6 5 %。反应温度和氧化剂的加入量影响苯乙烯环氧化的转化率和苯基环氧乙烷的选择性 ,而反应时间只影响反应的转化率。在CoPC NaY催化苯乙烯与次氯酸钠的环氧化反应过程中 ,氧化剂 (OCl-)首先进入大分子化合物酞菁钴驻留的超笼中 ,将氧转移到酞菁钴催化剂上 ,形成一个高价的钴氧化物中间体 (OCoPC) ;然后苯乙烯在相转移催化剂的作用下通过相间扩散进入水相 ,并被分子筛吸附进入孔道 ,最后与钴氧化物中间体接触 ,此中间体将氧转移给苯乙烯 ,生成环氧化物。     

选择性氧化结合红外光谱定量分析减压渣油中的硫醚硫

减压渣油中的硫主要是硫醚硫和噻吩硫,但因渣抽结构组成复杂.很难直接定量.若用选择性氧化剂将减压渣油中的硫醚硫选择性氧化成相应亚砜.借助亚砜S= O键在 1030 cm-1附近的强红外振动吸收,就可用红外光谱仪测定亚砜.从而得到相应硫醚硫含量.以KIO3为选择性氧化剂.以已知硫醚硫含量的胜利减压渣油为标样(ωs=0.47% ),选择性氧化后,测定其在 1030 cm-1处的峰面积A(?),依据Lambert- Beer定律.求出渣油亚砜的红外吸收系数K(13.3 L·g-1).然后测定其它油样选择性氧化后在 1030 cm-1处的峰面积,求出亚砜硫浓度后进而求出相应硫醚硫的含量.测定结果与电化学方法所得结果一致.     

减压渣油中氧化物的分离和鉴定

用吸附色谱分离法，根据减压渣油中的酸、碱性组分分布情况，将其分成烃、中性份、碱性份和酸性份，即氮化物的族组成分离．实验结果表明，用碱性氧化铝和酸改性的酸性氧化铝可以将不同渣油分离成四组分．其中，酸性化合物大部分浓集于酸性份中，碱性氮化物大部分浓集于碱性份中，部分非碱性氧化物浓集在中性份中．     

减压渣油及其酸碱组分中氮化物的分析

采用碱性氧化铝和高氯酸／冰乙酸改性的酸性氧化铝两步法将减压渣油分成烃、中性分、碱性分和酸性分。用非水电位滴定法，元素分析法及红外光谱法对渣油及其组成中的氮化物进行分析鉴定。结果表明，四种渣油的中性份、碱性份和酸性份中，均以非碱性氮含量最高，弱碱性氮含量最少。     

选择性氧化结合红外光谱定量分析减压渣油中的硫醚硫

减压渣油中的硫主要是硫醚硫和噻吩硫，但因渣油结构组成复杂，很难直接定量。若用选择性氧化剂将减压渣油中的硫醚硫选择性氧化成相应亚砜，借助亚砜Ｓ＝Ｏ键在１０３０ｃｍ＾－１附近的强红外振动吸收，就可用红外光谱仪测定亚砜，从而得到相应硫醚硫含量。     

铝交联蒙脱土催化剂的合成与评价

采用直接交换法和预焙烧法合成了交联蒙脱土催化剂 ,并利用偏振塞曼原子吸收分光光度法 (AAS)和X射线粉末衍射 (XRD)研究了金属组分的担载条件对铝交联蒙脱土交联结构的影响。在不破坏交联蒙脱土的交联结构的情况下 ,采用预焙烧法可以使蒙脱土担载较多的活性组分 ,因而这是担载活性组分较为有效的方法。采用交换法和预焙烧法合成的交联蒙脱土催化剂都具有较高的十氢萘转化活性。十氢萘转化率与催化剂的乙醇酸量之间存在一定的线性关系 ,因而 ,催化剂的乙醇酸量可能是影响催化剂十氢萘转化率的主要因素之一。以C110为催化剂时 ,在氢气初压为 5 .0MPa、反应温度为 35 0～ 36 0℃及反应时间 0～ 6 0min的条件下 ,十氢萘在高压釜中的加氢裂化反应为一级反应 ,其表观活化能约为 6 9kJ/mol。