春季生物作用对山地岩溶池水地球化学特征的影响

岩溶水文系统对外界环境变化敏感,使得岩溶区水质存在昼夜、小时甚至分钟等尺度的变化.许多地表水体都会经历p H值、溶解性气体、微量元素以及其他水化学指标的昼夜变化.重庆金佛山水房泉及受其补给的水池地处海拔2 050 m的山地岩溶区,具有温带气候特征.通过对水房泉泉水(以下简称泉水)及水池进行为期3 d的昼夜监测,以期探究春季生物作用对岩溶池水地球化学的影响.研究发现,在昼夜时间尺度上,泉水地球化学指标基本稳定,未表现出昼夜变化,池水地球化学指标化学表现出了昼夜波动,但水温、溶解氧、p H值、电导率等物理化学指标昼夜变化幅度较小.在不同的天气条件下,水温、溶解氧、Cl-等昼夜变化幅度存在差别;池水二氧化碳分压(p CO2)、Ca2+、DIC白天降低、晚上升高,方解石饱和指数(SIc)相反;这些指标的变化受控于温度、碳酸盐岩矿物的溶解与沉淀、水生植物光合作用与呼吸作用;通过亨利常数的计算,发现水温变化对p CO2变化的影响仅占0.79%~10.01%,水温、碳酸盐岩沉淀等物理因素对DIC损失量的贡献率为39%,水生植物光合作用的贡献率为61%.     

重庆雪玉洞岩溶地下河地球化学敏感性研究

引用地球化学敏感指数与敏感等值线的概念,对重庆雪玉洞地下河2010年9月～2011年8月的水化学数据进行分析,发现地下河水的化学成分受上覆基岩的控制,表现出高Ca2+、低Mg2+的特征,但受季风降雨的影响,水化学在旱、雨季存在较大差异:雨季各监测点[Mg2+]/[Ca2+](摩尔比)为0.018～0.051,旱季[Mg2+]/[Ca2+]为0.038～0.064,雨季要小于旱季;[HCO3-]/[SO42-](摩尔比)雨季为4.86～36.62,旱季为6.23～46.67,表现出高HCO3-低SO24-的特点.岩溶作用的季节性变化使得HCO3-、Ca2+成为最敏感的阴阳离子.由于岩溶区特殊的水文地质结构,雨水、地表水、地下水转化迅速,致使地下河对农业活动较为敏感,其中以Cl-、NO3-最为突出,敏感指数分别为0.286、0.022,在保护岩溶水资源时应引起重视.旅游活动对地下河的影响较小,主要与景区良好的管理有关,应提倡相关景区向其学习管理经验.做好地下河补给区的岩溶生态系统的管理工作,可发挥岩溶区地下河最大的经济与环境效益.     

重庆老龙洞地下河流域氮、磷及微生物污染调查研究

随着城镇化不断发展,我国地下水普遍遭受了不同程度的污染,尤其是西南岩溶区地下水是当地重要的水源,一旦遭受污染将很难恢复.本研究选取NO-3、PO34、NH+4和总细菌(total coliform)、大肠杆菌(total E.coli)、粪大肠杆菌(fecal coliform)作为指标,对重庆南山老龙洞流域进行多年来的调查研究.结果表明,老龙洞流域地下水NO-3、NH+4、PO3-4含量均超过天然水规定值,尤其以NH+4、PO3-4污染较为严重.桂花湾泉NO-3含量为19.78~68.55 mg·L-1,有的月份超过了世界卫生组织规定的标准50 mg·L-1.老龙洞出口NH+4、PO3-4含量分别为2.71~12.92 mg·L-1、0.16~11.22 mg·L-1,是污染最重的地下水.老龙洞地下河NO-3含量低于岩溶表层泉,而NH+4、PO3-4含量则高于表层岩溶泉.城镇化的发展、农田减少以及洞内还原环境是导致老龙洞地下河NO-3含量从2008~2013年降低的原因,而高PO3-4含量污水不断输入地下河使得老龙洞地下河PO3-4含量呈增加趋势.微生物污染极为严重,甚至远超过中国地下水和饮用水规定的Ⅴ类标准,以粪大肠菌为例,地下水中其含量波动范围为3.4×104~3.68×104CFU·mL-1.岩溶区由于特殊的水文地质结构,岩溶洼地、天窗、落水洞导致岩溶地下水极易遭受到污染.农业活动、城镇、企业和居民点生产生活排污,是地下水氮、磷和微生物污染的主要来源.     

西南典型岩溶地下河系统水文地球化学特征对比:以重庆市青木关、老龙洞为例

为探究不同土地利用类型和人类活动方式下西南典型岩溶地下河的水文地球化学特征,以地质背景相似的重庆青木关和老龙洞地下河为例,从月动态、单场降雨动态两个尺度,利用独立样本t检验、主成分分析(PCA)等方法对两岩溶地下河出口姜家泉、老龙洞的水文地球化学特征及其影响因素进行对比研究.结果表明,姜家泉与老龙洞的Ca~(2+)、HCO_3~-、Mg~(2+)、K~+、NO_3~-、Na~+、SO_4~(2-)、Cl~-、电导率等差异显著,姜家泉K+、NO-3的月动态变化幅度和浓度均值大于老龙洞,Na~+、SO_4~(2-)、Cl~-的月动态变化幅度和浓度均值则小于老龙洞.由PCA分析可知,水-岩作用对两岩溶地下河水的水化学特征及变化都起重要作用,但青木关主要受农业活动影响,老龙洞则主要受城镇活动、工业活动影响.由于人类活动影响方式和程度的差异,两岩溶地下河对单场降雨的响应也不同,姜家泉各指标变化与流量变化高度一致,老龙洞各指标的变化相对无序.青木关水化学特征的动态变化受水土流失、农业活动影响较大,水-岩作用次之.老龙洞则主要受到水-岩作用的影响,受城镇活动、工业活动、水土流失作用的影响也较明显.     

重庆金佛山降雪中飞灰单颗粒特征及来源解析

大气降雪能够保存大气环境信息,是研究区域环境的良好介质.位于渝黔交接带的金佛山海拔2 251.1 m,冬季降水以降雪的形式出现,周边区域人类活动强烈.关于该区域大气气溶胶中的飞灰单颗粒特征的研究比较缺乏.本研究采集了金佛山5个降雪样品,运用扫描电镜及X能谱分析联用系统(SEM-EDS)对样品中的132个飞灰进行单颗粒形貌、化学组成分析.结果表明,研究区降雪中存在大量球形飞灰,包含光滑颗粒、粗糙颗粒及聚合体颗粒3种形态,分别占统计颗粒的80.31%、14.39%和5.30%;平均粒径1.64μm,平均环度1.09.按主导化学元素分为富硅类、富碳类、富铁类、富铝类及富钛类5种,所占比例分别为34.09%、49.24%、12.88%、2.27%和1.52%.结合气象资料、气团后向运移轨迹和飞灰性质,推测富碳类飞灰可能主要来自于生活排放源和工业活动;富硅类飞灰可能来自于渝西、黔北、湘中、浙赣一带及粤西的火力发电厂等高温燃煤工业;富铁类及富钛类飞灰则可能来源于渝西和黔北、湘中的钢铁厂、轧钢厂等金属冶炼活动.     

高分辨率监测岩溶地下水NO-3的动态变化及对外界环境的响应

为深入揭示岩溶地下水文系统对外界环境的响应,利用多指标高分辨率在线监测技术对受农业活动影响的重庆青木关地下河水文地球化学变化进行研究.主要的高分辨率监测指标包括水位、电导率(EC)、pH值、降雨和NO 3-.在观测的6场降雨内,地下河水化学特征快速地反映着外界环境的变化.研究区地下水pH值的变化主要受到酸雨的影响,在降雨后都表现出明显的下降趋势,但在农业废水进入地下河系统后,它的变化受到两者的共同影响.EC受到雨水化学、稀释效应及农业活动废水的影响.NO 3-主要是农业活动的产物,受雨水水化学特征的影响较小,它的变化主要受农业废水及稀释效应的影响.在R1降雨影响下,水位上升,EC和NO 3-总体呈相反的快速变化过程而pH值的变化主要受酸雨影响而下降.在R2、R3、R4和R6降雨期,水位受降雨影响而快速的变化,pH值受酸雨影响而下降,EC和NO 3-受稀释效应影响也下降.但随着农业活动废水进入地下河系统,EC和NO 3-浓度在最快5 h最慢仅27 h的时段内同步地急剧升高,pH值也受影响而加速下降.在R5大暴雨期,水位急剧上升,EC和NO 3-受稀释效应影响而急剧下降,pH值先受到酸雨影响而下降,后由于稀释效应...     

旅游活动影响下的岩溶地下水理化特征演化及其概念模型——以世界自然遗产地金佛山水房泉为例

为探究高强度旅游活动影响下岩溶地下水理化参数的演变特征，以重庆金佛山世界自然遗产地核心区水房泉岩溶流域为研究对象，在旅游旺季(冬季)对水房泉中各理化指标进行连续在线监测和分析。研究表明：水房泉在旅游活动高峰期前表现出自然背景条件下的水质特征，各理化指标波动较小；随着旅游高峰期的到来，水中的pH值、电导率(SpC)、溶解氧(DO)、浊度、方解石饱和指数(SIc)、二氧化碳分压(pCO2)、Ca2+、Mg2+、HCO-3等均产生了显著的波动。旅游活动排放的污水中含有微生物所需的有机质，以及硫酸和硝酸等酸类污染物，微生物呼吸作用产生的碳酸与酸类污染物一起会加剧岩溶地下管道的溶蚀，使地下水中富集碳酸盐岩溶蚀物Ca2+、Mg2+、HCO-3等(浓度增幅分别为10%、22%、26%)；同时因污水中的污染物成分不同，导致高峰期间水房泉中的K+、Na+、Cl-、PO3-4、SO2-4的上升幅度均比其余水化学参数大(浓度增幅分别为257%、273%、286%、750%、93%)。大量污水的注入亦导致了地下水中SpC上升，DO下降，水体净化能力变差，水体更容易遭受污染。根据人类活动对岩溶地下水的影响以及其理化指标演变特征建立了相应的概念模型。研究综合表明了水房泉流域地下水对强烈的人类活动响应极其迅速、敏感，易遭受污染。     

亚高山旅游景区岩溶地下水水化学动态变化及其影响因素

岩溶地下水是岩溶区重要的水资源，因岩溶水文系统具有敏感性和脆弱性，其一旦遭受污染便很难再恢复。以重庆亚高山金佛山水房泉为例，通过计算2008年和2016年各水化学参数的浓度增降幅度和地球化学敏感性指数，对比分析各水化学参数及其地球化学敏感性变化特征。结果表明：水房泉水化学类型为Ca-HCO₃型，受水 岩作用控制。旅游活动产生的生活污水自2013年起被分成两条管道，住宿排污经过泉域内化粪池的沉淀降解后排入地下，使得2016年水房泉中K⁺、Na⁺、PO₄^3-浓度较2008年降低，显示化粪池对污染物具有有效的调节作用；而餐饮排污未经处理仍直接排入地下，导致流域出口水房泉中Cl^-、NO₃^-浓度呈翻倍增长，水质恶化。污水还加剧了碳酸盐岩的溶蚀，地下水中HCO₃^-、Ca²⁺、Mg²⁺浓度上升。由于旅游高峰期与非高峰期的游客量差距逐渐缩小，2016年各化学组分的敏感性指数多低于2008年，地下水受旅游活动影响的时间变长；分别对比不同水文年各主量组分的敏感性指数大小和离子当量浓度大小，发现2008年两者排序基本一致，而2016年较为混乱，这可能表明研究区地下水系统逐渐从有序转向无序的状态，稳定性被破坏，熵值增大。     

重庆市老龙洞地下河流域硝酸盐来源和生物地球化学过程的识别

为明确城市地区岩溶地下水系统硝酸盐污染来源和生物地球化学过程,于2019年7月至2020年10月期间,采集了重庆市老龙洞地下河流域内的污水、井水和地下河水,测定其水化学和硝酸盐氮氧双同位素值（δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-）.结果表明：①污水的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-分别介于-3.3‰~14.6‰和-5.2‰~20.6‰之间,说明污水中的硝酸盐主要来源于生活污水排放及化肥渗漏;井水的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-分别介于3.1‰~12.6‰和2.9‰~8.9‰之间,说明井水中的硝酸盐主要来自于粪肥及土壤有机氮矿化分解;地下河水中的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-分别介于5.6‰~28.6‰和-2.0‰~15.7‰之间,说明市政污水以及农田中施用的粪肥是地下河水中主要的硝酸盐来源.②基于MixSIAR模型计算得出,粪肥污水是地下河水中硝酸盐的主要贡献源,贡献占比为89.1%,土壤有机氮、化肥和大气降水贡献率分别为4.4%、3.4%和3.1%.③流域内的COD ：ρ（NO₃^-）由低到高依次为：井水（0.14~5.15）、地下河水（0.50~9.36）和污水（4.08~89.50）.仅有50%井水样品的COD ：ρ（NO₃^-）略高于反硝化发生的化学计量比最低限（0.65）,说明COD可能不足以支撑井水中发生反硝化,井水中的硝酸盐氮氧双同位素未发生明显富集,验证了井水中未发生反硝化作用;90%地下河水样品的COD ：ρ（NO₃^-）高于0.65,硝酸盐氮氧双同位素同步富集,δ¹⁵ N ：δ¹⁸ O为1.8,介于反硝化发生时的1.3~2.1,说明地下河水在流动过程中发生了反硝化作用;所有污水样品的COD ：ρ（NO₃^-）远高于0.65,其中25%污水样品的COD ：ρ（NO₃^-）高于发生异化还原为铵（DNRA）的优势化学计量比（29.34）,δ¹⁵ N-NO₃^-和ρ（NH₄⁺）：ρ（NO₃^-）同步升高,表明污水中可能发生了DNRA.     

基于δ~(15)N和δ~(18)O的农业区地下河硝酸盐污染来源

为研究岩溶区农业活动为主导的地下河流域硝酸盐污染来源,于2017年5~10月每24d左右对重庆青木关流域6个采样点进行监测,利用15N和18O同位素技术对示踪硝酸盐来源进行解译,应用IsoSource模型计算出不同端元硝酸盐的贡献率。结果表明:(1)青木关农业区地下河系统存在较大的硝酸盐污染风险,大部分采样点出现不同程度NO3--N浓度超标现象。(2)空间上,青木关地下河中NO3--N浓度整体呈现由上游向下游升高的趋势。时间上,上游鱼塘和岩口落水洞以及下游姜家泉样点NO3--N浓度在5~6月因受农业施肥的影响,均呈上升趋势,6~9月受降水影响而出现不同程度升高或降低,9月之后随着农业活动减少而逐渐降低;中游土壤点NO3--N浓度保持较高值;中下游大鹿池NO3--N浓度较低且变幅不大。(3)通过硝酸盐15N和18O同位素分析,表明上游鱼塘和岩口落水洞的硝酸盐源于土壤有机氮、动物粪便及污废水混合;中游土壤点硝酸盐源于土壤有机氮、降水和肥料中NH4+;中下游大鹿池中硝酸盐来源于动物粪便及污废水、土壤有机氮、降水和肥料中NH4+的混合作用。地下河出口处姜家泉硝酸盐污染严重,其源于土壤有机氮、降水和肥料中NH4+、动物粪便及污废水、大气沉降的综合作用。(4)基于IsoSource模型对地下河出口处硝酸盐来源进行定量分析,发现动物粪便及污废水贡献率占46.4%,土壤有机氮占32.6%,降水与肥料中NH4+占18.6%,大气沉降仅占2.4%。