3，4-二硝基吡唑(DNP)的研究进展

随着武器装备的不断发展,对弹药能量和安全性的要求也越来越高,传统TNT基熔铸炸药存在易损性差、长期储存渗油、爆轰性能不理想等缺点,已不能满足当前不敏感弹药的发展要求;因此,研究炸药的新型载体是当前熔铸炸药发展的一个重要方向。3,4-二硝基吡唑(DNP)是一种新型的熔铸炸药载体。根据国内外的相关报道,阐述了DNP的合成方法、基本性能、机械感度、热安全性、相容性、应用性等研究发展现状。研究结果表明:目前,经N-硝化、热重排、C-硝化三步法合成DNP的工艺更加稳定,得率较高;DNP的熔点为86.5 ℃,理论密度为1.87 g/cm³,实测爆速为7 633 m/s（ρ=1.65 g/cm³）,爆热为4 326 kJ/kg,理论爆压为28.7 GPa;DNP的机械感度与TNT相当,具有较好的机械安全性;DNP热分解分两个阶段,第一阶段分解放热峰为319.8 ℃,第二阶段分解放热峰为407.2 ℃,与TNT和DNTF相比,DNP的热分解峰温高,热安定性好;DNP与RDX、HMX、CL-20、Al、AP、微晶蜡具有较好的相容性,可以与这些组分组成混合炸药,具有广泛的适用性。     

铅、铜盐催化剂对DNTF炸药热分解及烤燃响应特性的影响

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药热安全性,采用高压差示扫描量热仪(PDSC)、小型烤燃实验考察了水杨酸铅(PbSa)、水杨酸铜(CuSa)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铜(Cu(PA)2)、氧化铜(CuO)等催化剂对DNTF烤燃响应特性以及1 MPa下热分解性能的影响。结果表明,CuSa、β-Cu、Cu(PA)2等有机铜盐催化剂可提高DNTF热分解速率,使其在1 MPa下分解峰温降低13.6℃以上,PbSa使DNTF分解峰温升高了3.1℃,同时二次分解剧烈程度更明显,CuO对DNTF热分解无影响;CuSa可使无约束条件的DNTF在1℃·min^-1下的烤燃响应温度由236.6℃降低为182.3℃,响应剧烈程度由爆炸改善为燃烧;少量CuSa可使强约束条件下的DNTF基混合炸药装药在1℃·min^-1下的烤燃响应温度降低2.4℃,响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧,说明选择合适的有机铜盐催化剂可有效改善DNTF基炸药装药烤燃响应特性。     

3,3-二氯-2-羟基-4-羰基-4-对甲苯基丁酸乙酯的合成及工艺研究

以甲苯为起始原料,经过两步合成出3,3-二氯-2-羟基-4-羰基-4-对甲苯基丁酸乙酯。首先,甲苯与二氯乙酰氯发生傅克酰基化反应制备出中间体ɑ,ɑ-二氯对甲基苯乙酮,其次,通过中间体1,1-二氯对甲基苯乙酮与乙醛酸乙酯反应制备生成3,3-二氯-2-羟基-4-羰基-4-对甲苯基丁酸乙酯;通过条件优化,最终两步总收率71.9%。采用核磁共振、红外光谱对产品进行了结构表征。     

球形NQ对DNAN基熔铸炸药流变性能的影响

为研究硝基胍（NQ）球形化对2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)/NQ体系流变性能的影响,采用旋转黏度仪研究了固体质量分数、剪切速率、颗粒形状及级配、工艺温度等因素引起的DNAN/NQ悬浮体系表观黏度的变化规律。结果表明:随着悬浮液固体质量分数的增加,表观黏度呈先缓慢增加至拐点再急剧增加的趋势,球形NQ与级配球形NQ在DNAN中的临界固体质量分数分别为55%和70%;固体质量分数越高,DNAN/NQ悬浮体系表观黏度受剪切速率的影响愈发明显,假塑性程度越高;相同条件下,颗粒越不规则,悬浮液体系越偏离牛顿流体,颗粒级配可有效降低悬浮液体系的假塑性程度;Arrhenius方程可精确描述DNAN/球形NQ悬浮液在96~115 ℃时表观黏度与温度的关系,悬浮液固体质量分数由0增加至41.18%时,流动活化能由36.69 kJ/mol增加到47.59 kJ/mol,悬浮液体系表观黏度相对温度变化越敏感。     

DFTNAN/DNTF二元相图及低共熔物熔融动力学研究

通过测定3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚（DFTNAN）/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）二元混合体系熔融过程的差示扫描量热（DSC）特征量数据,建立了T-X和H-X二元相图,并获得了该混合体系低共熔物的组成和熔点。然后,研究了低共熔物以及熔点为80 ℃时混合物的黏度、机械感度和理论爆炸性能。分析了不同的升温速率和添加剂对低共熔物熔融过程的影响,并通过Sˇatava-Sˇesták、Coats-Redfern和通用积分方程获得了低共熔物熔融过程的动力学参数Ea、A和最概然机理函数。结果表明,由T-X相图和H-X相图计算得到的DFTNAN/DNTF低共熔物的组成m(DFTNAN)∶m(DNTF)分别为62.94∶37.06和62.88∶37.12,低共熔温度为63.84 ℃。调节DFTNAN和DNTF的比例,可使混合体系既达到熔铸工艺要求的工艺温度（≥80 ℃）,又能保持较高的能量水平和较低的感度。随着升温速率的提高,熔融反应起始温度和峰温发生相应的延后;添加HMX或RDX后,熔融起始温度发生较明显的后移;DFTNAN/DNTF低共熔物的熔融动力学参数Ea和lgA分别为32.95 kJ/mol和2.81,最概然机理函数为f(α)=(1-α)^2/3。     

三羟苯酚丙酮在(乙醇+水)混合体系中的溶解度

本文采用高效液相色谱(HPLC)分析方法,依次测定了不同温度下(288.2K、298.2K、308.2K、318.2K、328.2K),三羟苯酚丙酮在(乙醇+水)混合体系下的溶解度。三羟苯酚丙酮的溶解度随着温度和乙醇摩尔分数的增加而增加。经三参数方程和UNIQUAC方程关联得到的预测值与实验值的吻合度较高。     

聚合物对DNAN及其混合炸药力学性能的影响

为了研究聚烃、聚酯、聚氨酯、聚醚各类聚合物对2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）及其混合炸药力学性能的影响规律,采用X射线无损检测法研究了微晶蜡（WAX）、聚异丁烯（PIB）、聚丁二酸丁二醇（PBS）、聚己二酸己二胺（PA）、聚3,3,-二（硝酸酯基甲基）氧丁环（PBNMO）与DNAN的物理互熔性;通过显微镜观测含聚合物试样的凝固过程,分析了试样在凝固过程中的结晶特征,计算了样品的凝固线速率;在优选的聚合物基础上,采用材料试验机研究了聚合物含量对DNAN及混合炸药力学强度影响规律;分析了聚合物对DNAN及DNAN基混合炸药力学性强化机理。结果表明,与DNAN分子具有氢键或π键作用的PBS、PA、PBNMO可与DNAN试样良好互熔;可熔聚合物的加入使DNAN结晶固液界面平滑,凝固线速率降低54%以上,其中PBNMO对DNAN结晶形貌及凝固线速率改善最为明显;PBNMO可显著提高DNAN及其混合炸药试样的力学性能,添加2%PBNMO可使混合炸药抗拉强度、抗剪强度提高100%以上;机理研究表明,可熔聚合物通过改善试样微观凝固形貌,形成“钢筋混凝土”结构,达到减少材料内部缺陷、提高裂纹生长阻力的效果进而增强DNAN基混合炸药力学性能。     

CL-20/DNAN混合体系分子间作用的MD研究

为了获得能量和感度匹配性更好的混合炸药,构建了CL-20(0 1 1)面和DNAN在不同质量比下的结构模型,采用分子动力学方法对其结合能、RDF、力学性能等进行模拟研究。结果表明:当CL-20/DNAN混合体系质量比为20:80时,结合能最大为1 041.936kJ/mol,两者的相容性最好;CL-20和DNAN分子间作用主要是强氢键作用;CL-20/DNAN的质量比为70:30时,力学性能最好,此时混合炸药的实测爆速为8 183m/s。     

高品质RDX在DNAN中的溶解及反复熔融特性研究

为研究高品质RDX在2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)中的溶解及反复熔融特性,采用高效液相色谱法研究了高品质RDX在DNAN中的溶解度及影响因素;通过工艺试验研究了DNAN/高品质RDX熔铸炸药在反复熔融后的不可逆增稠特性;运用热台显微装置研究了高品质RDX在DNAN中的溶解及析出过程,并与普通RDX(3类)进行了对比。结果表明,随着高品质RDX粒度的增大,其在DNAN中的溶解度逐渐减小,呈近似线性关系;高品质RDX在DNAN中的溶解度随温度升高而增大,115℃时高品质RDX(d50=470μm)在DNAN中的最大溶解度达到8.87g/100g,在不同温度下溶解度均小于普通RDX;DNAN/高品质RDX配方在反复熔融后的不可逆增稠程度小于DNAN/普通RDX配方;高品质RDX在DNAN中的溶解首先从晶粒的不规则外沿和晶体凹陷区域开始,溶解速率受颗粒尺寸及不规则程度影响,且明显慢于普通RDX;析出存在两种方式且析出后形状呈不规则变化。     

3，4-二硝基吡唑的晶体形貌、力学性能和感度的计算模拟

利用Material Studio(MS)软件中Morphology模块所包含的Growth Morphology （GM）、Bravais-Friedel Donnay-Harker (BFDH)和Equilibrium Morphology (EM)3种方法,计算了3,4 二硝基吡唑（DNP）的晶面参数,预测了晶体的生长习性和自然生长晶形。采用分子动力学方法模拟计算了DNP、1,3,5-三硝基甲苯（TNT）和2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）的力学性能和感度。结果表明:3种方法计算得到的DNP晶体的形貌分别近似为梭形、短圆柱形和椭球形,综合分析,DNP晶体的形貌更可能为梭球形;DNP的拉伸模量E大于TNT和DNAN,体积模量K大于TNT而小于DNAN,剪切模量G要大于TNT和DNAN,其韧性要弱于TNT和DNAN;DNP和DNAN的引发键最大键长相同且比TNT低,DNP的内聚能密度与DNAN基本持平且均大于TNT。