含稀土元素-铁键的双核金属有机化合物的合成和结构研究

含有异核金属间键的金属有机化合物可能成为金属催化历程研究中的模型化合物或具有潜在的特殊催化性能,因而引起相当的研究兴趣,有关含稀土元素-金属间键的金属有机化合物方面的研究工作报道较少,对于稀土元素参与形成的化学键的性质也有待于讨论。我们合成了一系列含稀土元素-铁键的化合物,由于其中稀土元素上带有β-二酮配位体,稳定性较高,可进行细致的结构研究。     

一些含铁镍金属间键化合物的合成和结构

Hoffmann等人曾提出“等瓣类似性”(Isolobal Analogy)的概念来描述两个碎片的相似性,当两个碎片的前线轨道的数目、对称性、近似能量和形状以及其中的电子数相似时,这两个碎片就称为等瓣性碎片(其间关系用气(?)表示)。等瓣性碎片可以相互作用给出分子,但并不保证这些分子都是动力学和热力学上稳定的。基于这一概念,如下图所示,Fe(CO)_4和(PR_3)_2Ni是等瓣性碎片:     

硫醇对炔属化合物的加成反应的研究 Ⅱ,苯硫酚与叔丁基乙炔的加成反应

苯硫酚与叔丁基乙炔在黑暗中的加成反应进行緩慢,得到的是1:1加成物和少量的2:1加成物。这个反应受光及苯甲酰过氧化物的作用而加速,生成同样的产物。苯硫酚与叔丁基乙炔在乙醇鈉存在下的反应进行很緩慢,只得到少量的2:1加成物。 1:1加成物藉氯化汞在水溶液中分解所得到的羰基化合物与2,4-二硝基苯肼作用生成腙。这个腙与硫代乙酸和叔丁基乙烛的加成物与2,4-二硝基苯肼作用时所得到的腙相同,表明分解产物中的羰基化合物为叔丁基乙醛。1:1加成物因此是∝-叔丁基-β-苯硫基乙烯。根据这些結果,作者建議这个加成反应为游离基历程。     

稀土-锡键金属有机化合物的合成和结构研究

七十年代以来,已有许多关于锡与过渡金属成键的金属有机化合物的研究,但是锡与稀土成键的化合物未见报道。为进一步研究稀土元素参与形成的金属-金属键化合物的性质与结构,我们合成了从钇、镧到铽八个轻稀土元素与三苯基锡成键的化合物,并且对其价键状态与电子结构做了初步分析。从镝到镥六个重稀土元素在相同的实验条件下未得到预期的化合物。这可能是因为稀土元素中f电子的充满程度增大对成键不利的原因。反应方程式为     

具有半导体性质的7,7,8,8-四腈基-对苯醌二甲烷(TCNQ)稀土化合物

稀土金属离子TCNQ~(?)化合物的研究还很少,仅初步报道了Ce~(3+)(TCNQ~(?))_3·6H_2O及Sm~(3+)(TCNQ~(?))_3·6H_2O的合成以及后一化合物的电阻率为2×10~4(ohm·cm)。本工作合成了11个稀土TCNQ化合物和5个大环配体的稀土TCNQ化合物,对它们的谱学性质和电性质进行了测试研究。