基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H₂分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H₂分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H₂催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH₂)的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。     

甲烷干重整反应中CO2解离路径的分子模拟

采用量子化学计算方法考察Ni基催化剂上甲烷干重整反应中CO₂解离路径的能量、结构和电荷分布。计算结果表明，CO₂的直接解离和氢助解离路径总体都是吸热反应。其中活化能较低的路径为：CO₂中碳原子先被氢进攻生成甲酸基(—COOH)，随后甲酸基(—COOH)裂解生成CO(g)和—OH。CO₂更容易沿此活化能较低的路径解离。随后分析了CO₂分子内Mulliken电荷分布等性质，进一步解释了CO₂氢助解离路径的电子转移过程，为设计具有更高活性和抗积炭性能催化剂提供理论基础。     

CO_2和CH_4分子在Ni(111)表面吸附的分子模拟研究

采用蒙特卡洛方法模拟退火计算了CH_4和CO_2在Ni催化剂表面竞争吸附的等量吸附热和等温吸附线,结果表明,较优的操作参数为:温度范围:1000 K~1150 K,压力:101.33 kPa,CO_2/CH_4:大于1.00。随后通过分子动力学模拟计算了CH_4和CO_2解离过程中产生的自由基在Ni(111)表面的吸附行为,其中CH_3、CH和C倾向于吸附在fcc位点,而H更易于在hcp位发生吸附,CH_2在桥位的吸附最优。同时吸附能的绝对值的顺序是:CH_2CH_4CH_3CHCH,吸附能的绝对值越大,相应的吸附构象越稳定。而CO_2和CO倾向于吸附在桥位,O更易于在顶位发生吸附,OH在hop位点的吸附最优。