癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的酯交换反应

对癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的酯交换反应进行了研究;分别考察了四异丙基钛酸酯、氨基锂、氧化二辛基锡3种催化剂的性能;采用氢核磁共振确定了产物的结构;考察了以四异丙基钛酸酯为催化剂时反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量对反应的影响。实验结果表明,四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好;在癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇摩尔比1∶1.79、四异丙基钛酸酯催化剂的用量为反应物总质量的0.31%、反应温度180℃、反应时间6h的条件下,所得产物中单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯(简称单酯)质量分数为23%和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(简称双酯)质量分数为73%,单双酯质量比为1∶3.17,产物收率为93.3%。该方法可得到理想的单双酯比例及产物收率,具有很好的工业应用前景。     

三乙烯二胺合成催化剂的表征和反应机理的研究

以N β 羟乙基哌嗪为原料对三乙烯二胺的合成进行了深入研究。采用DTA、BET、XRD等对催化剂进行了系列表征,发现焦磷酸钡的生成使催化剂具有较高的机械强度和较大的孔径(20 5nm),从而有利于脱水反应的进行,提高了Ba Sr 2催化剂的活性和稳定性。通过SEM和XPS分析,发现积碳是造成催化剂失活的主要原因,而且发现水蒸气能使催化剂再生,再生后的催化剂仍能使三乙烯二胺的收率达到88%以上,并且仍具有200h以上的使用寿命。基于磷酸盐催化剂的酸性本质和温度对反应的影响,推测了反应的机理,认为在三乙烯二胺的生成过程中经历了磷酸酯中间体和由稳定的椅式构象向船式构象转化的过程。     

L-丙氨酸乙酯还原反应的研究

对L-丙氨酸乙酯的还原方法进行了研究．采用的还原剂有NaBH4,KBH4,KBH4复合还原剂,金属钠,BER树脂,铜铬氧化物．骨架镍等。NaBH4的还原效果优于KBH4。考察了NaBH4还原L-丙氨酸乙酯的影响因素,优化最佳工艺条件为n(NaBH4)：n(L-丙氨酸乙酯)投料比2：1,用水作溶剂,室温下反应4h,收率为84．7％。添加ZnCl2,AlCl3和LiCl能提高KBH4还原活性,其中ZnCl2的效果较好,收率可达60.2％。     

由烯烃直接胺化合成脂肪胺的研究进展

烯烃与氨或胺直接胺化合成脂肪胺的反应在热力学上是有利的,但在动力学上需要适宜的催化剂进行活化。多种均相催化剂和多相催化剂已被尝试用于此反应,其中酸性沸石催化剂在催化氨与小分子烯烃(主要是乙烯和异丁烯)的反应中表现出了较好的活性和很高的选择性,且清洁无污染。提出应通过对此反应机理的深入研究以筛选出新的、高选择性的沸石催化剂以提高反应的转化率。     

两步酶法制备去乙酰基7-氨基头孢烯酸

以生产头孢菌素C(CPC)过程中的副产物去乙酰头孢菌素C(DCPC)为原料,用固定化D-氨基酸氧化酶(DAAO)和固定化戊二酰基酰化酶(GA),连续两步进行酶裂解,制备了去乙酰基7-氨基头孢烯酸(D-7-ACA),总收率72%。滴加浓度为1 mol/L的过氧化氢可使去乙酰基戊二酰基7-ACA(D-G l-7-ACA)的收率提高6%。提高氧气流速和改善搅拌形式可以加快DAAO酶反应速度,使中间产物残留减少3%。高纯度的去乙酰头孢菌素C钠盐(DCPCNa)可以提高该两步酶法反应的收率和产品质量,延长酶的使用寿命。     

过氧化氢对D-氨基酸氧化酶转化头孢菌素C为戊二酰-7-氨基头孢烯酸反应的影响

在D-氨基酸氧化酶D1AAO转化头孢菌素C(CPC)为戊二酰基-7-氨基头孢烯酸(Gl-7-ACA)的反应中,所生成的过氧化氢同时与CPC和Gl-7-ACA发生的氧化副反应是造成目标产物收率损失的关键因素之一.通过联用溶氧电极和过氧化氢电极,测定了DAAO转化CPC为Gl-7-ACA的反应体系内溶氧浓度与相应的过氧化氢浓度的变化曲线,测知反应体系中过氧化氢浓度积累最高可达5 mmol·L-1.模拟该反应条件下过氧化氢的氧化反应可知,在过氧化氢浓度较低时,溶液的酸性可加速该氧化反应.在中性条件下,过氧化氢浓度为5 mmol·L-1时,反应1h后,CPC的氧化损失为2%,Gl-7-ACA的氧化损失为3%.通过改进氧气分布器、搅拌转速和并调控氧气流量以控制溶液中溶解氧的浓度,来适度地降低物系中过氧化氢积累浓度,使反应收率提高了2.2%.     

负载型Co-Rh/γ-Al_2O_3催化剂催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应

在固定床反应器内,将负载型Co-Rh/γ-Al2O3催化剂(简称催化剂)用于催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应,系统地考察了反应压力、反应温度、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的含量及进料流量对催化剂性能的影响,同时考察了催化剂的稳定性,并对反应机理进行了初步探讨。实验结果表明,所研制的催化剂具有很好的催化活性和选择性。在反应温度150℃、反应压力3．0 MPa、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的质量分数20％、进料流量1．0 mL／min的条件下,(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋率为100％,(R,S)-2-氨基-1-丁醇的回收率为89．6％。该催化剂具有良好的稳定性,经过30d的连续使用,催化剂仍具有良好的催化性能,未发现明显失活现象。(R)-2-氨基-1-丁醇消旋反应的机理为脱氢-加氢的反应机理。     

瑞替加滨的简易合成方法

以5-氟-2-硝基苯胺为起始原料,经亲核取代、氢化还原和酰化反应合成了瑞替加滨,并对反应工艺条件进行了优化。中间产物2-氨基-4-（4-氟苄胺基）硝基苯的优化条件为：以三乙胺为缚酸剂,n（5-氟-2-硝基苯胺）∶n（4-氟苄胺）∶n（三乙胺）=1.0∶1.2∶1.3,反应温度为90℃,反应时间为8 h,得中间产物,收率可达92.94%。瑞替加滨合成的优化条件为：以四氢呋喃为溶剂,钯碳（Pd/C,5%）为催化剂,氢压为101.325 kPa,反应温度为35℃,氢化还原反应3 h后,在15℃下滴加盐酸溶液后继续氢化还原反应,此后不经分离与氯甲酸乙酯直接进行酰化反应得粗品,粗品经乙醇/正己烷混合溶剂精制,得到目标产物瑞替加滨,总收率43.09%,质量分数可达99.9%（HPLC）,其化学结构经元素分析、¹H NMR、¹³C NMR和ESI-MS确证。该合成工艺方法操作简单,稳定可靠,原料易得,催化剂可以回收再用,有效地降低了生产成本,有利于工业化生产。     

光稳定型9,10-二苯乙烯基蒽类变色材料的合成及性能

设计合成了6个9,10-二苯乙烯基蒽（DSA）化合物,其中DSA-C_nP（n=2,6,12）为含有受阻哌啶结构单元的新化合物。对其进行荧光性能测试,结果表明这3个新化合物均具有聚集诱导发光性能,且其对压力的刺激响应与烷基链长度紧密相关。X射线衍射分析表明样品在研磨前后发生了由晶态向无定形态的转变,这可能是其产生压致变色现象的内因。与DSA-C_n化合物对比,发现当改变烷基链长度时,其压致变色性能表现出相反的变化趋势,这表明受阻哌啶的引入对DSA化合物的压致变色性能产生了重要影响。同时,光稳定性能测试表明,光照后DSA-C_nP和DSA-C_n均发生了一定程度的降解,但与DSA-C_n相比,受阻哌啶的引入的确使DSA-C_nP具有更好的光稳定性能。以上结果表明受阻哌啶基团对调控DSA化合物堆积模式和光稳定性能确有一定作用,有必要对其进行进一步的研究。     

一些医药中间体的绿色合成工艺

化学工业在国民经济发展中起着关键作用．然而其对环境的污染也比较严重。随着人们环保意识的增强．“绿色化学”引起了各国政府的高度重视。医药、农药等精细有机化学品的产品质量要求高,生产过程较复杂,溶剂和助剂用量大,因而“三废”排放量大,环境污染和资源浪费严重,据统计,每生产一吨精细化工产品,其副（废）产物在5～50t左右。因此,开发精细有机化学品的绿色合成方法已是当今世界各国化工行业最热门的研究课题之一。 绿色合成工艺是以原子经济性和零排放作为两个终极目标．与传统工艺相比,绿色合成工艺着重于实现单元反应的“绿色化”,并在此基础上进行生产系统综合和优化,从而实现化工生产的整体“绿色化”。为此,天津大学对醇的催化胺化反应和羰基化合物的绿色还原工艺进行了研究．并将其用于一些医药中间体的合成、生产中,与传统工艺相比,提高了原子利用率并降低了三废排放量。