PCC载体氧化剂的制备及应用研究

制备得到各种有代表性的氯铬酸吡啶(PCC)无机载体氧化试剂,以苯甲醇选择性氧化成苯甲醛为探针反应,考察了载体、反应条件对氧化反应效率的影响,控制各载体氧化剂中PCC的负载量均为1.8 mmol/g。室温下反应,搅拌时间为30 m in,苯甲醇的氧化反应产率为:分子筛65.8%,活性炭75.4%,氧化铝94.6%,硅胶96.9%,相同条件下PCC的产率为65.8%。硅胶是制备负载PCC的优良载体,在载体氧化剂对苯甲醇的氧化反应中,一定范围内增加反应时间和载体加入量都可以提高氧化产率。     

6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸的合成

6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸是制备新型抗高血压药奈必洛尔的关键中间体.今以4-氟苯酚为起始原料,经酯化、Fries重排、环化、氢化等6个步骤得到目标产物,总收率27%.4-氟苯酚Ⅰ与乙酸酐酯化得4-氟苯基乙酸酯Ⅱ,Ⅱ在AlCl3催化下Fries重排得4-氟-2-乙酰基苯酚Ⅲ,比从4-氟苯酚的Friedel-Crafts酰化收率更高,二步总收率58%;Ⅲ与酰化试剂乙二酸二乙酯经酯化、环合及碱性水解得到6-氟-4-氧代-4H-1-苯并吡喃-2-甲酸Ⅵ,用一种试剂完成了酰化、环化并引入羧基;Ⅵ在乙酸介质中,以10%Pd/C催化加氢得外消旋6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸Ⅶ.以上所述的方法具有条件温和、试剂常见易得、易于工业化的优点,并首次给出了关键中间体及目标产物的光谱图,表明产物结构正确.     

6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸的拆分研究

以廉价的松香胺为原料,分离提纯得到纯度为98.8%、旋光纯度为100%的拆分试剂脱氢枞胺（Am1）,研究了以脱氢枞胺拆分6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸的外消旋体((±)-A)的工艺.当n(Am1)∶n((±)-A)＝1∶1时,形成非对映体酰胺;分别依次选择乙醇、甲醇为溶剂,分步结晶得到纯非对映异构体酰胺,产率分别为30%、29%,总收率为59%;酰胺分别在m（酰胺）：m（乙酸）：m（浓盐酸）＝0.15∶2.00∶1.00,回流40 h的条件下,水解得到该酸的左右旋体,拆分总收率为32%,旋光纯度大于97%. 给出了酰胺的光谱及物理性质并初步研究了其消旋化,非对映异构体酰胺在KOH催化下、在乙二醇中回流可水解得到完全消旋化的(±)-A,并借此对拆分母液进行回收,(±)-A的回收率为52%.     

6-氟-4-氧代-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸的合成

以对氟苯酚为原料,经酚羟基甲基化、与顺丁烯二酸酐发生傅-克酰基化反应、在碱性条件下迈克尔加成环合,合成6-氟-4-氧代-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸.研究了环合反应条件,得到了最佳反应条件:以10%NaHCO3为催化剂,回流温度下,反应时间15min环合为最佳.总产率78%.     

负载型氯铬酸吡啶氧化后残渣的处理研究

载体氧化剂氯铬酸吡啶PCC/SiO2能有效地将醇氧化到相应的醛或酮,氧化后的残渣含有大量的SiO2、铬离子。用40 mL水回流浸取5 g残渣,滤液用KOH调pH至13～14后用H2O2氧化,反应完后用冰乙酸调pH至4～5,最后水浴蒸发结晶,得到纯度为88.9%的重铬酸钾晶体0.36 g。滤液进行铬的无害处理。最后用50%的硫酸再次回流4.5 g残渣2 h,得到SiO24.3 g。可达到循环利用的目的。     

无溶剂微波辐射固体碱催化酚的乙酰化反应

用浸渍法和微波辐射法制备Al2O3负载的固体碱催化剂,考察了负载型固体碱及相应无负载固体碱于无溶剂条件下对苯酚的乙酰化反应的催化作用。结果表明,微波辐射制备的K2CO3/Al2O3效果较好,在n(K2CO3/Al2O3)/n(苯酚)=0.168、60℃时,乙酸苯酯产率为93.5%。使用该催化剂在微波辐射下进行酚同系物的乙酰化反应,微波法的反应时间为9 min,乙酸酚酯产率为75.8%~100.0%,优于传统加热法(150 min,61.6%~98.4%)。     

脱水法制备无水N-羟基丁二酰亚胺

介绍了制备N 羟基丁二酰亚胺的一般方法 ,研究了采用丁二酸酐与盐酸羟胺制备N 羟基丁二酰亚胺水合物的工艺方法 ,以及从一水合N 羟基丁二酰亚胺出发制备高纯度无水N 羟基丁二酰亚胺的方法     

氯铬酸吡啶/硅胶载体氧化剂的制备及其对醇的氧化研究

利用二氧化硅作载体，负载氯铬酸吡啶制备了一种新的载体氧化剂，研究了该氧化剂的氧化性。该试剂制备简单，性质稳定，应用于各种醇的氧化，能高收率得到相应的醛（酮），反应操作简单，提纯方便。     

N-羟基丁二酰亚胺的制备

本文介绍了制备N-羟基丁二酰亚胺的一般方法，研究了制备N-羟基丁二酰亚胺水合物的工艺方法，以及从一水合N-羟基丁二酰亚胺出发制备高纯度无水N-羟基丁二酰亚胺的方法。