苯酚羟基化合成苯二酚反应产物分离过程酚焦油的形成原因

对苯酚羟基化合成苯二酚产物分离过程酚焦油的形成原因进行了研究。模拟研究表明,在含有邻苯二酚和对苯二酚的混合溶液中,邻苯二酚比对苯二酚更易氧化缩合生成酚焦油。苯酚羟基化反应液中催化剂残留和催化剂被溶解形成的金属离子对酚焦油的形成具有促进作用;对苯醌的存在对酚焦油的生成具有促进作用;泄漏进入的氧或空气可加速苯二酚的氧化缩合反应;酚焦油生成量随常压脱水和减压精馏过程操作温度的升高、操作时间的延长而增加。醋酸能溶解催化剂活性组分,存在醋酸和金属离子残留问题,从而增加了羟基化反应产物分离过程酚焦油的生成量。在羟基化反应产物中加入Na2HSO3,使羟基化反应产物中的对苯醌还原,同时减少羟基化反应产物中的溶解氧含量,从而起到了抑制脱水和精馏过程中酚焦油生成的作用。     

不同酸性中心对复合氧化物催化苯酚羟基化反应的协同作用

采用不同种类酸对铁基复合氧化物进行改性,发现在复合氧化物中引入酸性中心,可以缩短苯酚羟基化反应诱导期;酸性中心弱或没有采用酸改性的复合氧化物催化剂,对苯酚羟基化反应催化作用活性低,催化剂用量大,反应诱导期不稳定.     

苯酚羟基化合成苯二酚反应过程酚焦油的生成与抑制

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应过程酚焦油的生成反应进行了模拟研究.在含邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌的混合水溶液中,邻苯二酚比对苯二酚更容易缩合生成焦油,邻苯二酚能够还原对苯醌,反应时间延长,反应温度提高,加入对苯醌或者催化剂,会促进苯二酚生焦反应.对回收所得废催化剂进行了热失重分析(TG/DrTG),进一步验证了反应过程中沉积在废催化剂上的酚焦油更多的来自于邻苯二酚.红外光谱(IR)分析表明,1620 cm-1吸收峰的产生和强化进一步说明废催化剂上沉积的酚焦油含有典型的C=O结构.在羟基化反应液中加入亚硫酸氢钠可以抑制对苯醌和残留催化剂对苯二酚氧化缩合生成焦油的催化作用,从而减少了反应液中苯二酚的生焦反应.     

苯酚羟基化合成苯二酚反应产物分离与物料平衡的研究

对苯酚羟基化合成苯二酚产物分离与物料平衡过程进行了研究，结果表明，采用常压脱水和减压精馏工艺，可以实现苯酚羟基化产物的分离，但常压脱水和减压精馏过程均有酚焦油生成。为得出确切的酚焦油含量，在密闭系统常压条件下，有催化剂存在时，用水、醋酸、苯酚、邻苯二酚和对苯二酚模拟羟基化反应液，进行脱水分离，并计算苯二酚损失量，即可得酚焦油生成量。经95℃反应2h，邻苯二酚减少22．8％，对苯二酚减少4．7％。在塔顶温度114℃，塔压2．4kPa操作条件下，将精馏得到的苯酚和邻苯二酚倒入塔底残液中再次蒸馏，邻苯二酚损失12．6％，与塔底液增加量相当。以水和苯酚为物料平衡研究对象，根据精馏结果，完成了苯酚羟基化合成苯二酚工艺过程的物料平衡研究，并与气相色谱分析结果进行了比较，分析了气相色谱分析结果与物料平衡计算结果存在的差距，其原因在于气相谱分析结果难以对酚焦油进行精确定量，且长时间脱水和蒸馏过程也会产生酚焦油。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理进行了研究。苯酚羟基化反应是典型连串反应,模拟研究表明,苯二酚比苯酚更容易氧化,且邻苯二酚比对苯二酚更易缩合生成酚焦油。对苯二酚进一步氧化生成对苯醌和4,4′-二羟基二苯醚,后者为氧化缩合产物。对苯醌能够氧化邻苯二酚生成邻苯醌,自身被还原为对苯二酚,邻苯醌不稳定在热水中很快降解。反应液中残留催化剂对苯二酚氧化缩合生成酚焦油具有促进作用。对废催化剂沉积酚焦油、蒸馏所得酚焦油进行了分析,结果表明,废催化剂上所含酚焦油热失重峰在320℃左右,含有C=O 结构物质,与从邻苯二酚水溶液中回收所得废催化剂沉积焦油相似。蒸馏所得酚焦油含有条状结晶物和非晶物质,前者为多元酚类物质,后者是不溶于热水和丙酮的醌类或醚类缩合物。最后,推测了苯二酚进一步氧化缩合生成酚焦油的途径和酚焦油的生成机理。     

负载型铁基复合金属氧化物对苯酚羟基化反应催化作用的研究

系统研究了负载型铁基复合金属氧化物催化剂Ａ－１２对苯酚羟基化反应的催化作用,得到了优化的反应条件,即反应温度５０℃,反应时间１ｈ,苯酚／催化剂＝０．２２５ｍｏｌ／ｇ,苯酚／Ｈ２Ｏ２（摩尔比）＝１．２５,苯酚／溶剂（水）（摩尔比）＝０．０６,苯酚／乙酸（摩尔比）＝７．００。在此反应条件下,采用催化剂Ｍ－６,苯酚转化率达６７．０％,过氧化氢有效利用率８３．８％,苯二酚选择性１００．０％。负载型铁基复合金属氧化物催化剂价格低廉,性能优良,具有良好开发和应用前景。     

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应诱导期的研究

以Fe-Mg-O/γ-Al2O3作催化剂,研究了催化剂用量、反应温度、醋酸加入量对苯酚羟基化反应诱导期的影响。以磷氧化物改性制备的复合氧化物Fe-AE做催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5.3g,催化剂0.051g,过氧化氢/苯酚(摩尔比)0.33:1,溶剂水10.6g,反应诱导期仅5min,苯酚转化率21.2%,苯二酚选择性92.9%,过氧化氢有效利用率59.6%。最后推测了苯酚羟基化的自由基机理。     

酸性中心对复合氧化物催化苯酚羟基化反应的影响

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应具有明显的诱导期,适当引入酸性中心,在氧化还原活性位的共同存在下,可以迅速缩短羟基化反应的诱导期;酸性中心弱或没有采用酸改性的复合氧化物催化剂,对苯酚羟基化反应催化作用活性低,催化剂用量大,反应诱导期不稳定。乙酸、乙酸酐等有机弱酸可以直接加入羟基化反应体系。对复合氧化物催化剂进行后处理改性,引入适当的酸性中心,有助于提高催化剂的活性,缩短甚至消除羟基化反应诱导期,避免由于未反应过氧化氢的积累增加反应器运行的风险,提高过氧化氢有效利用率和目标产物选择性。将5.3g苯酚、0.051g催化剂、过氧化氢与苯酚的物质的量比为0.33,在65℃下,于10.6g溶剂水中反应,时间为30min,反应诱导期仅5min,苯酚转化率达21.2%,苯二酚选择性为92.9%,过氧化氢有效利用率为59.6%。分析了直接加入酸性中心和对复合氧化物催化剂进行酸改性所带来的问题,推测了苯酚羟基化反应的机理。     

Hβ沸石修饰的复合氧化物对苯酚羟基化反应的催化作用

采用不同硅铝比的Hβ沸石对铁基复合金属氧化物催化剂进行了修饰,发现复合氧化物催化体系中掺入适量具有特定结构的Hβ沸石,可以提高催化剂的活性,缩短甚至消除羟基化反应诱导期,避免由于未反应过氧化氢的积累增加反应器运行的风险,提高过氧化氢有效利用率和目标产物选择性。但过多的Hβ沸石导致苯酚和苯二酚缩合生成不溶于水的焦油,降低了羟基化反应的目标产物选择性。比较合适的修饰用Hβ沸石包括Hβ-80、Hβ-63和Hβ-48。比较好的Hβ-80沸石掺入质量分数为7%,以7% Hβ沸石修饰的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3复合氧化物作催化剂,反应温度65 ℃、反应时间30 min、苯酚5.3 g、溶剂水10.0 g、m(苯酚)∶m(催化剂)=294、n(过氧化氢)∶n(苯酚)=0.33时,反应诱导期不到1 min,苯酚转化率22.3%,苯二酚选择性91.9%,过氧化氢有效利用率62.1%。     

一种高性能的苯酚羟基化用复合氧化物催化剂

用Hβ沸石对复合氧化物进行修饰和改性,制得一种高性能苯酚羟基化用复合氧化物催化剂Fe Hβ80〔w(Hβ) =7%〕。以Fe Hβ80做催化剂,对羟基化反应工艺条件进行了优化,优化的反应工艺条件为:反应温度65~70℃,反应时间0 25~0 5h,m(苯酚) /m(催化剂) =294~883,n(苯酚) /n(H2O2 ) =3 00~5 78,m(苯酚) /m(水) =0 43~0 91。以Fe Hβ80作催化剂,去离子水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5 3g,m(苯酚) /m(催化剂) =294,n(苯酚) /n(H2O2 ) =3 00,溶剂水10 0g,反应结果表明,羟基化反应诱导期不到1min,苯酚转化率22 3%,苯二酚选择性91 9%,过氧化氢有效利用率62 1%。与Fe Cu Sn Zn O/γAl2O3、Fe Mg O/γAl2O3 和TS分子筛等典型苯酚羟基化用催化剂相比较,由于Hβ沸石能为复合氧化物催化剂提供合适的酸性中心,从而缩短了苯酚羟基化反应诱导期,提高了催化活性和目标产物选择性,降低了过氧化氢在反应器中积累所带来的风险。Fe Hβ80催化剂用量仅为TS分子筛的1 /29 4(质量比), 但羟基化反应诱导期仅1min(TS分子筛为120min),证明Fe Hβ80是一种高性能的苯酚羟基化用催化剂。