Snβ制备工艺对其催化果糖转化生成乳酸甲酯性能的影响

乳酸甲酯(MLA)是重要的生物质基平台化合物。Snβ分子筛催化生物质糖醇解制备MLA技术具有重要的工业化应用前景。针对Snβ分子筛催化剂制备工艺对其活性和重复使用性能影响的研究非常不系统、不全面等问题,详细考察了Snβ分子筛催化剂制备过程中脱铝、浸渍和焙烧等3步的工艺参数对其结构及催化果糖转化生成MLA性能的影响。结果表明,Snβ分子筛制备过程中市售Hβ分子筛脱铝步骤需要强酸,其中硝酸较佳;Hβ分子筛的硅铝比(物质的量比(n(Si):n(Al))、酸处理过程中酸浓度、浸渍液中SnCl₂浓度和焙烧温度都存在较佳条件,具体为：以n(Si):n(Al)=60的Hβ分子筛为原料、经质量分数为47%的HNO₃脱铝、再在浓度为0.1 mol·L^-1的SnCl₂乙醇溶液中浸渍、最后在550℃下焙烧得到的催化剂具有较佳的反应活性,用该催化剂180℃下催化果糖反应6 h时MLA收率最高可达53.6%;此外,该催化剂还具有良好的重复使用性能;表征结果显示,采用上述工艺制备的催化剂,Sn可以进入β分子筛骨架。本研究可为生...     

HBr-MgBr2催化己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚合单体,未来需求量巨大。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸存在的收率低问题,开展了更高选择性催化体系的构建研究,成功筛选到了两个优良的催化体系：HBr-MgBr₂、HBr-LiBr。3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化、120℃下反应2 h,D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率达到84.2%。当反应底物浓度低于5%（质量）以及水含量从3.3%富集到16.5%时,2,5-FDCA的摩尔收率未见明显下降,且都可维持在80%以上。测定了100~130℃温度范围内3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到2,5-FDCA的生成反应活化能为108.9 kJ/mol、副产物生成活化能为136.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA路线的工业化具有积极推动作用。     

近临界乙醇中Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备乙酰丙酸乙酯

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate,ELE)是一种用途广泛的有机化学品,可以通过糠醛先加氢再醇解制备,但存在工艺过程长、耗氢、成本高等缺点。提出了一种在近临界乙醇介质中,Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备ELE的方法。制备了7种不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15,通过催化活性的比较优选出了Zr-SBA-15-10,并考察了催化剂量、乙醇量、反应温度和反应时间对糠醛催化转化制备ELE的影响,得到较佳的工艺条件。当糠醛量为100 mg,催化剂量为50 mg,乙醇量为7 ml,220℃下反应3 h,糠醛的转化率为99.9%,ELE的收率达47.4%。催化剂在重复使用四次之后依然保持良好的活性,通过XRD、N2-BET、TEM等表征表明反应前后催化剂的结构没有发生明显的变化。在反应机理方面,近临界乙醇介质中Zr-SBA-15-10催化下糠醛一步法转化制备ELE的主途径可能不同于乙酰丙酸甲酯,原位氢转移路径为主反应路径。     

半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物质基的平台化合物之一，在聚合物领域有广泛的应用前景。针对半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在的收率低、动力学数据缺乏等问题，在催化剂和溶剂筛选的基础上，开展了半乳糖二酸制备2,5-FDCA的工艺优化，得到了较佳的工艺条件为15%(质量)硫酸催化、环丁砜为溶剂、130℃下反应16 h，此时2,5-FDCA收率为49.1%。测定了不同硫酸浓度和不同温度下半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA反应动力学数据，采用一级反应动力学拟合得到了15%(质量)硫酸催化下半乳糖二酸降解反应活化能为54.4 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为57.8 kJ/mol、其他副反应的活化能为50.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸路线制备2,5-FDCA工业化进程有一定的推动作用。     

近临界乙醇中Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备乙酰丙酸乙酯

乙酰丙酸乙酯（ethyl levulinate,ELE）是一种用途广泛的有机化学品,可以通过糠醛先加氢再醇解制备,但存在工艺过程长、耗氢、成本高等缺点。提出了一种在近临界乙醇介质中,Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备ELE的方法。制备了7种不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15,通过催化活性的比较优选出了Zr-SBA-15-10,并考察了催化剂量、乙醇量、反应温度和反应时间对糠醛催化转化制备ELE的影响,得到较佳的工艺条件。当糠醛量为100 mg,催化剂量为50 mg,乙醇量为7 ml,220℃下反应3 h,糠醛的转化率为99.9%,ELE的收率达47.4%。催化剂在重复使用四次之后依然保持良好的活性,通过XRD、N₂-BET、TEM等表征表明反应前后催化剂的结构没有发生明显的变化。在反应机理方面,近临界乙醇介质中Zr-SBA-15-10催化下糠醛一步法转化制备ELE的主途径可能不同于乙酰丙酸甲酯,原位氢转移路径为主反应路径。     

糠酸分解反应动力学与机理研究

己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一条有工业发展潜力的工艺。针对该工艺母液循环过程中杂质成分不确定、副产物糠酸分解反应动力学和机理不清楚等问题,在糠酸分解产物明确的基础上,测定了糠酸在4种催化体系中的分解反应动力学和分解产物的生成反应动力学。结果表明,在不同催化体系中糠酸的分解速率由快到慢依次为：10%H₂SO₄、3%HBr+2%MgBr₂、3%HBr、3%HBr+2%LiBr (百分数均为质量分数)。采用1级反应动力学拟合得到糠酸在2%HBr+5%LiBr催化下的分解反应活化能为98.74 kJ·mol^-1。提出了糠酸分解的可能路径为糠酸先脱羧生成呋喃,呋喃再通过Diels-Alder反应生成相对稳定的2,3-苯并呋喃,2,3-苯并呋喃可与呋喃通过Diels-Alder反应进一步生成氧芴。