TiCl_4/NiCl_2/SiO_2催化剂制备宽峰分布PE的研究

以SiO_2为载体,依次加入NiCl_2或Ni(NO_3)_2、给电子体,然后负载TiCl_4,制备多相齐格勒-纳塔催化剂,以三乙基铝为助催化剂,催化乙烯均聚合及乙烯-1-己烯共聚合,均可得到宽峰分布聚乙烯(PE)。考察了NiCl_2或Ni(NO_3)_2加入量、给电子体结构与加入量、聚合温度及1-己烯加入量对催化性能的影响,并考察了催化剂的氢调敏感性。结果表明:m(NiCl_2)/m(SiO_2)为1:10,2-氯吡啶与SiO_2的摩尔比为为1:10时,80℃下陔催化剂体系可高效催化乙烯聚合,催化效率达3.5 kg/g,PE的相对分子质量分布(M_w/M_n)为15.8;在相同条件下催化乙烯-1-己烯共聚合时,1-己烯加入量为15 mL,其催化效率可达3.7 kg/g,共聚物的M_w/M_n为16.9。     

氢气在烯烃聚合中的作用及催化剂的氢调敏感性研究进展北大核心CSCD

经过多年发展,Ziegler-Natta催化剂的研究与开发已经比较成熟,但对催化剂反应机理的认识还不够深入。近年来,随着对高性能、高附加值聚烯烃的需要,高氢调敏感性Ziegler-Natta催化剂成为聚烯烃催化剂开发的重要方向。要开发氢调敏感性高的催化剂,需要对氢气在烯烃聚合中的作用进行深入研究。因此,主要综述了氢气在Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合中的作用、氢气链转移机理和催化剂氢调敏感性等方面的最新研究进展。     

内给电子体对Ziegler-Natta催化剂聚合行为及氢调敏感性的影响

以芴二醚、芴二醚酯、芴二醇酯、邻苯二酸酯四种内给电子体作为氢调敏感性研究对象,考察了内给电子体结构对催化剂的聚合行为和氢调敏感性的影响规律。结果表明,通过内给电子体结构的变化,可以制备出具有不同氢调敏感性的催化剂,通过内给电子体结构设计可以实现对催化剂氢调敏感性的有效调控。氢调敏感性低的催化剂在加氢较少的情况下发生2,1插入几率较低,主要是发生1,2插入,容易产生相对分子质量很高的聚合物,这也是氢调敏感性低的催化剂得到的聚合物的相对分子质量分布曲线在高相对分子质量部分会有一个小凸起的原因。     

亚磷酸苯膦酸锆及其磺化衍生物的结构特征和催化性能研究

制备了亚磷酸苯膦酸锆Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５ＰＯ３）２－ｘ（ＨＰＯ３）ｘ．ｎＨ２Ｏ（Ｐｉ－ＺｒＰＰ）和磷酸磺酸基苯膦酸锆Ｚｒ（ＨＳＯ３Ｃ６Ｈ４ＰＯ３）２－ｘ（ＨＰＯ４）ｘ．ｎＨ２Ｏ（ＺｒＳＰ）。Ｘ射线粉末衍射法证明,它们都具有典型的层状结构。如在不同条件下制得Ｐｉ－ＺｒＰＰ的层间距有两种,分别为１．５１ｎｍ和１．０６ｎｍ左右,ＺｒＳＰ的层间距为１．６１ｎｍ。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

球形氯化镁载体制备技术进展

球形氯化镁载体是氯化镁基齐格勒-纳塔催化剂的一种高效载体,尤其适用于丙烯聚合催化剂的制备,对于催化剂及聚合物的形态和性能有重要影响。球形氯化镁载体制备技术是此类催化剂开发过程中的核心技术之一。本文论述了氯化镁作为催化剂载体的优势,分析了研磨活化和化学活化对氯化镁性能的影响,并详细介绍了高速搅拌法、细管挤出法、喷雾成型法、剪切乳化法和超重力法等球形氯化镁载体制备技术的特点,指出在氯化镁载体制备过程中的关键控制因素是对乳液混合过程的强化,良好的乳液混合是制备形貌规整、粒径分布窄的氯化镁球形载体的先决条件。     

乙烯聚合催化剂与聚合技术

以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃材料是当今社会不可缺少的通用材料,而聚乙烯作为通用塑料中产量最大的品种,近十年来年增长率达到6.3%,在国民生产中占有非常重要的地位。在催化体系方面,20世纪70年代,我国就开始了齐格勒-纳塔催化剂的研究,经过多年的努力,目前在齐格勒-纳塔研究和应用方面占据了一席之地。由于茂金属催化剂和非茂金属催化剂活性中心单一,能精准地控制聚合,目前茂金属催化剂和后过渡金属催化剂都在研究开发中。文章还阐述了聚乙烯的生产工艺,分析了聚乙烯的工业现状。从市场情况看,双峰聚乙烯,m LLDPE,POE,PERT等产品备受青睐,预示着聚乙烯有着广泛的发展前景。     

用ADF模拟[O,N]CpTiMeCl与MAO作用的一般机理

利用分子模拟技术探讨了钛配合物[O,N]CpTiMeCl（其中[O,N]为2－甲基－喹啉－8－氧基[C10H8NO])在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）作用下催化烯烃聚合过程中形成活性中心的一般反应历程，量子力学计算表明，MAO大阴离子对负电荷的分散作用使形成金属阳离子的过程更加容易；乙烯单体与金属阳离子中心的配位反应是放热反应（－2.76kcal/mol），即乙烯能够稳金属阳离子，促进分离离子对的形成；AlMe3更易与MAO中氧原子作用形成加合物，而不是形成二甲基桥加合物；金属阳离子与MAO形成的氯桥加合物比形成与氧原子配位的加合物要稳定，计算结果表明，MAO中含一定量的AlMe3可以保护助催化酸性位，并对金属阳离子与MAO的加合物起着稳定化作用。     

非茂有机金属配合物烯烃聚合催化剂

20年前 ,Ｋａｍｉｎｓｋｙ[1] 发现茂金属Ｃｐ2 ＭＣｌ2(Ｍ =Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ) ,在三甲基铝的部分水解产物甲基铝氧烷 (ＭＡＯ)的助催化作用下 ,茂金属化合物能在芳香烃溶剂中催化烯烃聚合反应 ,从而开辟了均相烯烃聚合催化体系。这种均相体系与传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ多相体系相比 ,有诸多优点 ,如 :催化体系具有单活性中心 ;产生的聚合物的相对分子质量可调 ,且相对分子质量分布很窄 ;具有超高的催化烯烃聚合活性 ,其催化速率目前已接近生物酶的催化速率 ,如乙烯聚合活性达 10 8数量级 ;均相催化体系能产生各种立体异构的聚烯烃。…     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。