络合氢化物Ti-NaAlH4的制备与储氢特性

采用Ti粉为催化剂前驱体、预处理Al粉和NaH为合成原料, 通过机械球磨-加氢方法合成出络合氢化物Ti-NaAlH4, 系统研究了球磨保护气氛、球磨时间和氢化加氢压力等制备参数对其储氢性能的影响. 结果表明, 制备方法对Ti-NaAlH4储氢特性有很大影响. 与氩气保护气氛相比, 在氢气气氛中球磨制备的复合物具有更高的吸放氢性能. 在氢气保护气氛下, 随着球磨时间从6 h增至24 h, 复合物的吸氢容量和吸氢速率先增后减, 12 h时达到最佳值, 而复合物的放氢容量和放氢速率则逐渐增高; 进一步延长球磨时间会使颗粒发生团聚, 从而导致吸氢性能下降. 随着氢化加氢压力从7.5 MPa升至13.5 MPa, 复合物的吸氢容量(质量分数)由2.83%逐渐增至4.21%. 复合物球磨后出现的Na3AlH6中间氢化物相表明, 在氢气下掺Ti球磨对NaH和Al的氢化反应起到很好的促进作用.     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10 (M=Cr,Co, Fe,Nb, Ta)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10(M=Cr, Co, Fe, Nb, Ta)储氢电极合金, 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子衍射能谱(EDS)分析和电化学测试等手段系统研究了添加元素M对合金微结构与电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; Cr、Nb 和Ta元素主要分布在合金主相中, 而Co和Fe元素主要分布在第二相中. 电化学性能测试表明, 在V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金中掺加Cr、Co、Fe、Nb或Ta元素后, 虽然会降低最大放电容量, 但能有效抑制合金中V和Ti的腐蚀溶出, 提高电极充放电循环稳定性; 同时还能明显改善合金的高倍率放电性能. 相比之下, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03Cr0.10合金具有最佳的综合电化学性能.     

掺Ti球磨NaH/Al复合物的微结构和储氢特性

本文采用机械球磨法制备了(NaH/Al)+x(摩尔分数, %)Ti(x=0, 4, 6, 10)复合物, 研究了不同球磨气氛和Ti催化剂含量对其微结构和储氢性能的影响, 使球磨(NaH/Al)体系储氢的容量达到质量分数为4.01%.     

Ti-Zr催化剂对NaH/A1复合物可逆储氢特性的影响

采用机械球磨(NaH/A1 Ti)和(NaH/A1 Ti-Zr)复合物的方法加氢制备了NaAIH4配位氢化物,系统研究了Ti、Ti-Zr催化剂以及不同加氢条件对其可逆储氢行为的影响.结果表明,对于NaH/A1体系的吸放氢性能,共掺金属Ti粉/Zr粉的催化作用比单独掺金属Ti粉的催化作用要好.随着加氢温度从85 ℃上升到140 ℃,体系的吸氢容量先增后减,并在120 ℃时达到最大值;同时,发现共掺Ti-Zr催化剂的复合物具有最佳的储氢性能,在120和85℃时的吸氢量分别为4.61％和3.52％(w),比仅掺Ti催化剂的复合物分别高出0.40％和0.70％(w)的吸氢量.随着加氢压力的增大,(NaH/A1 Ti-Zr)复合物的吸氢性能随之提高.XRD和DSC分析结果表明,NaA1H4体系的放氢过程明显发生两步分解反应,共掺Ti-Zr催化剂的复合物储氢性能优于单独掺Ti催化剂的原因是,共掺催化剂能有效改善NaA1H4体系吸放氢反应的动力学性能,并降低体系的放氢温度.     

Mg-Fe-Ni非晶储氢电极材料的微结构和电化学性能

采用XRD、SEM、电化学测试等方法研究了机械球磨合成的Mg-Fe-Ni非晶储氢电极材料的微结构和电化学储氢性能. 结果表明, 镁含量和镍粉添加量对复合物的电化学性能有显著影响. 对于(xMg+Fe)+200% (质量分数, 余同)Ni (x=2、3) 复合物, 随Mg含量增加, 最大放电容量增大. 当x=2、3时复合物的最大放电容量分别为391.9、480.8 mA•h•g^-1. 无镍的(3Mg+Fe)复合物最大放电容量仅为23.8 mA•h•g^-1；对于(3Mg+Fe)+y% Ni (y=0、50、100、200), 随着镍添加量的增加, 球磨120 h合成复合物的最大放电容量先增加后减小,并在y=100时达到最高值519.5 mA•h•g^-1. 微结构分析表明,无镍的Mg-Fe复合物经120 h球磨后仍为Mg和Fe两个单相混合组织, 无新相产生, 而加入镍粉有助于Mg-Fe非晶相的形成, Ni还起到良好的表面电催化作用, 改善了非晶Mg-Fe-Ni复合物的电化学性能.     

镨、钕氢化物催化剂对NaH/Al复合物吸放氢性能的影响

采用NaH和Al为合成原料,镨、钕氢化物为催化剂,通过机械球磨(NaH/Al+6%(摩尔分数)RE-H)(RE=Pr,Nd)复合物的方法并加氢合成NaAlH4络合氢化物,系统研究了催化剂对其吸放氢性能的影响。结果表明,加入PrH2.92和NdH2.27能明显改善NaH/Al复合物的吸放氢动力学性能,有效降低NaAlH4的脱氢温度。(NaH/Al+6%PrH2.92)和(NaH/Al+6%NdH2.27)复合物的120℃吸氢容量分别为3.57%和3.61%(质量分数),170℃放氢容量分别为2.57%和2.95%;且两者均具有较好的吸放氢循环稳定性,但吸(放)氢后样品中均存在少量Na3AlH6相,表明样品的吸(放)氢反应进行得并不彻底,使得其实际吸放氢容量低于理论可逆储氢容量。研究表明,PrH2.92和NdH2.27在球磨、吸/放氢过程中始终稳态存在,起着催化储氢作用;(NaH/Al+6%PrH2.92)复合物的放氢活化能稍低于(NaH/Al+6%NdH2.27)复合物。     

化学计量比和放氢背压对LiBH4+xMg2NiH4体系放氢性能的影响

研究了不同化学计量比(x=0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25)和放氢背压(1×10-4和0.4 MPa)对LiBH4+xMg2NiH4复合体系吸放氢性能的影响. 结果表明, 随着化学计量比(x)的增加, 复合体系的放氢温度逐渐降低, 放氢动力学性能得到提高, 但放氢容量逐渐降低; 其中, 在1×10-4和0.4 MPa初始放氢背压下, LiBH4+0.75Mg2NiH4体系具有最佳放氢动力学性能和较高的储氢容量. 结果表明, 放氢背压和化学计量比均会对高温下液相LiBH4 与固态Mg2NiH4 的润湿性产生影响, 进而影响复合体系的放氢路径和放氢动力学性能.     

KH添加对Na-Al-H配位氢化物可逆放氢性能的影响

以NaH粉和Al 粉为合成原料, 分别采用2% (摩尔分数, x) CeCl₃和2% CeCl₃/y% KH (y=0.02, 0.04)为催化添加剂, 在室温和3 MPa氢压下, 通过反应球磨(NaH/Al+CeCl₃)和(NaH/Al+CeCl₃/yKH) (y=0.02, 0.04)复合物成功制备出Na-Al-H 配位氢化物. 吸放氢性能测试结果表明, KH的加入能有效改善Na-Al-H 体系中第二步脱氢反应放氢动力学性能. (NaH/Al+CeCl₃/0.02KH)复合物170℃放氢时可在20 min内完成脱氢过程, 且在较低温度(100-140℃)下具有良好的可逆吸放氢性能. Kissenger 方法计算表明, 添加KH可降低Na-Al-H 体系第二步脱氢反应的表观活化能, 降低其放氢峰值温度. 相结构分析表明, KH的添加使Na-Al-H 体系中Na₃AlH₆的晶胞体积发生膨胀, 进而提高体系的第二步放氢动力学性能.     

MgH2粒径对2LiBH4+MgH2体系放氢动力学性能的影响

研究了MgH₂粒径对2LiBH₄+MgH₂体系放氢动力学性能的影响.采用高能球磨方式对50~100 μm 粒径的MgH₂预球磨96 h, 其粒径可减小到100~200 nm.结果表明, 对MgH₂进行预球磨可使2LiBH₄+MgH₂体系的两步放氢温度分别降低58和24℃, 并可明显提高体系的放氢动力学性能.XRD结果表明, MgH₂粒径的减小有利于放氢过程中MgB₂ 的生成, 从而提高体系放氢产物的可逆吸氢能力.     

h-BN负载纳米NbH对LiBH_4放氢性能的协同改性作用

制备了h-BN负载纳米NbH改性剂(NbH@h-BN),并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线能谱(EDS)等测试手段对其进行表征,分析了NbH@h-BN对LiBH_4放氢反应的掺杂改性作用及机理.结果表明:经NbH@h-BN掺杂改性后,LiBH_4的放氢峰值温度和表观活化能分别降低至380℃和142.31kJ/mol,放氢动力学性能也得到大幅改善.分析认为:NbH@h-BN具备协同改性LiBH_4的放氢性能是因为NbH@h-BN可以生成稳定的粒径为5~10nm的NbH颗粒,并且可以避免纳米NbH在掺杂改性过程和放氢过程中发生团聚,能够充分发挥纳米NbH和h-BN各自的改性作用.