溶剂化金属原子浸渍法制备的Ni-Ag/γ-Al2O3催化剂的结构表征

应用溶剂化金属原子浸渍法和普通浸渍法制备了三种不同摩尔比的γ－Ａｌ２Ｏ３负载Ｎｉ－Ａｇ双金属催化剂。ＸＲＤ和磁测定结果表明ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ的粒度均小于金属相同的ＣＩ催化剂。ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ未形成合金，而ＣＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ形成了合金。     

Effects of double substitution on the thermodynamic stabilities of nitrogen radicals

Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｒａｄｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓ[1]ａｎｄｏｎＣＨｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ(ＢＤＥ)[2]ｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔｃａｒｂｏｎｒａｄｉｃａｌｓａｒｅｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｂｙｅｉｔｈｅｒａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｎｇｇｒｏｕｐ(ＥＤＧ)ｏｒａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ(ＥＷＧ),ａｎｄｔｈａｔｉｆａｃａｒｂｏｎｒａｄｉｃａｌｉｓｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｗｉｔｈｂｏｔｈａｎＥＤＧａｎｄａｎＥＷＧａｔｔｈｅｓａｍｅｃｅｎ…     

An Environmentally Benign System for Synthesis of β-Hydroxylketones： L-Histidine Asymmetrically Catalyzed Direct Aldol Reactions in Aqueous Micelle and Water-like Media

The first histidine catalyzed direct aldol reactions of ketones with nitrobenzaldehydes in water and in poly（ethylene glycol） （PEG） were reported. It reveals that histidine is a good aldol catalyst for synthesis of β-hydroxylketones in water and in PEG, giving good to excellent yields of the respective products. Better enantioand regioselectivity were achieved using low molecular weight PEG as the media. The results show that histidine and PEG-200 or -300 may constitute a promising environmentally benign system for asymmetric synthesis of β-hydroxylketones.     

高配位双环氮氧杂有机锡化合物在二甲亚砜溶剂中的酸性解离常数

本文报道了在DMSO溶剂中利用Bordwell指示剂重迭法测定六种高配位双环氮氧杂有机锡化合物的α-CH的酸性离解常数(pKa)的方法, 并对配合物的结构与其α-CH酸性的关系进行了讨论。     

不对称双酸催化吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应:抗衡阴离子调控对映选择性

研究了双酸催化剂对吲哚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应.金属铟(III)盐和手性磷酸组成的双酸催化体系可以高效、高选择性地催化吲哚与β,γ-不饱和α-酮酸酯的Friedel-Crafts烷基化反应.简单改变铟(III)盐的抗衡阴离子从F-到Br-,就能使产物的构型发生反转,并同时获得相应的高产率(最高达98%)和高对映选择性(最高大于99%)的1,4-加成产物.     

烟酰胺辅酶模型对N－芳基芴亚胺的酸催化还原反应的研究

报道了５种Ｎ－芳基芴亚胺在酸性条件下被烟酰胺辅酶模型（Ｈａｎｔｚｓｃｈ酯，ＢＮＡＨ）还原的反应。结果表明：亚胺的结构、酸的强度以及溶剂的不同均会影响亚胺的还原效率，本文结合反应的结构效应、溶剂效应和同位素效应，对其可能的酸催化氢负离子转移机理进行了讨论。     

烟酰胺辅酶反应中心结构选择1,4-二氢烟酰胺的热力学和动力学根源

合成了对位取代的1-苯基-1,4-二氢烟酰胺和对位取代的1-苯基-1,2-二氢烟酰胺作为烟酰胺辅酶两种模型物, 分别测定了它们与N-甲基吖啶正离子反应热和活化吉布斯自由能. 通过对其热力学参数和动力学参数的比较发现, 虽然1,2-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力大于相应的1,4-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力, 但前者具有很高的活化熵, 从而导致其活化吉布斯自由能反而大于后者. 表明烟酰胺辅酶NADH反应中心结构在其氧化还原循环进化过程中选择1,4-二氢烟酰胺而不是1,2-二氢烟酰胺的根本原因是烟酰胺辅酶反应中心结构二氢吡啶环2位上的氢原子较4位上的氢原子有较大的空间位阻.     

氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响

氯溴卡宾与系列取代苯甲醛作用均产生CO(即羰基脱氧产物),取代基的电子效应直接影响CO的产率.捕获反应证实,该反应经历0°,0°型羰基叶立德中间体阶段.氟氯(溴)卡宾与四苯基环戊二烯酮(TPCP)反应除得到高产率的CO外,还生成偕氟卤环戊二烯(8)、双键加成物(9)及其重排产物(10).该类反应以脱CO途径为主,这可能是由于中间体羰基叶立德内部存在着"推-拉"稳定效应和不利于分子内电环化和分子间1,3-偶极加成的0°,90°型构象.本文讨论了这两类反应的微观作用机制.     

甲基取代的甲酸态的四氢叶酸辅酶模型的合成及其取代碳单元转移反应

以乙二胺和乙酰胺为原料,经4步反应合成了碘化1,2-二甲基-3-间(或对)-硝基苯磺酰基咪唑啉(2a,2b),以2a和2b作为甲基取代的甲酸态四氢叶酸辅酶模型,同单亲核中心的氮亲核体(对甲苯胺,对甲氧基苯胺等)和碳亲核体(丙二腈)反应得到次乙基单元(CH₃-C>)转移的中间体产物;与双亲核中心的亲核体(邻苯二胺,邻氨基酚)反应得到次乙基单元完全转移的产物。