3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成、晶体结构与热行为

以三羟甲基硝基甲烷(TN)和丙酮为原料,通过缩合、碱催化、亚硝化反应合成了2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧杂环己烷(DMNNDO),然后以DMNNDO与二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)为原料,经氧化偶联反应合成了含能中间体3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF),4步反应总收率为40%;采用IR、1 H NMR、13 C NMR、15 N NMR和元素分析对目标化合物进行了结构表征;培养并获得了BDDAF的单晶,利用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征;利用差示扫描量热(DSC)法和热重分析(TG)法研究了BDDAF的热行为。结果表明,BDDAF为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为a=0.545 04(15)nm,b=3.146 2(9),c=0.754 6(2),β=103.612(5)°,V=1.257 7(6)nm3,Z=2,Dc=1.554g/cm3,F(000)=608,wR1=0.138 7,wR2=0.330 6;优化了氧化偶联反应条件,收率达到85%;改进了氧化偶联的后处理方法,采用溶剂-非溶剂法代替柱层析分离法,产品纯度大于99%;BDDAF的熔点为117℃,热分解温度为248℃。     

α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究进展

综述了α-多硝甲基氧化偶氮基团的构建方法,重点介绍了以伯胺和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷为原料,经过氧化偶联、水解、脱羟甲基、硝化等步骤合成该类含能基团的研究现状。根据文献及理论计算数据,对比分析了3,3′-双(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱、3,3′-双(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱等8种已报道的典型化合物的物化性能和爆轰性能。指出α-多硝甲基氧化偶氮基团是合成高能量密度化合物理想的结构单元,将其引入现有的氮杂含能母体结构,有望设计合成出性能优异的新型含能化合物。     

3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪及其脒基脲盐的 合成与性能研究

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为原料,通过取代、环化、酸化反应合成出3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(NGTT),自主设计合成了新型含能离子盐3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的脒基脲盐(NGTT-M),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;优化了关键中间体3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTT)的合成条件,收率达到82%;采用DSC对比研究了NGTT和NGTT-M的热稳定性,并采用量子化学方法研究了NGTT及其阴离子的几何构型,计算了NGTT和NGTT-M的爆速、爆压及单元比冲等能量性能。结果表明,NGTT和NGTT-M的分解温度分别为250、221.1℃;密度分别为1.77、1.77g/cm~3;生成焓分别为567.3、500.7kJ/mol;爆速分别为7366.8、7391.9m/s;爆压分别为23.4、23.0GPa;燃温分别为2475.2、1834.8K;特征速度分别为1404.2、1269.2m/s;单元比冲分别为2210.5、2016.7N·s/kg,表明NGTT-M具有氮含量高、热稳定性良好、产气量大、燃温低的特点。     

3，3’-二硝基-5，5’-偶氮-1H-1，2，4-三唑的合成与晶体结构

以3氨基-5-硝基1H-1,2,4-三唑（ANTA）为原料,经过氧化合成3,3’-二硝基5,5’-偶氮-1H-1,2,4-三唑（DNAT）,采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了产品结构。探讨了偶氮反应的机理和关键影响因素,确定了最佳的反应条件。测试了DNAT的部分性能,H50为17．08cm（落锤5kg）;摩擦感度60％（表压3．92、摆角90°）。培养了DNAT单晶,四元衍射分析表明：DNAT·4H2O晶体属于单斜晶系,空间群为P2（1）／n,晶体密度为1．550g／cm。     

3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐合成与萃取过程研究

以二氰二胺和二盐酸肼为原料,经缩合环化、重排反应合成3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)。DAT经重氮化、脱氮、硝化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑溶液,采用阴离子萃取新工艺、氨气中和等获得3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐(ADNT),总收率为69.6%。采用红外光谱、质谱、元素等鉴定了ADNT结构。同时,探讨了DAT的成环反应历程,阐述了阴离子高效萃取的原理。     

草酰肼二硝酸盐的合成及晶体结构

以草酸二乙酯和水合肼为原料,经取代、中和反应合成草酰肼二硝酸盐(OHDN),总收率为97%,并通过红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;研究了草酰肼在稀硝酸中的水解反应,确定了水解产物为草酸和硝酸肼;优化了OHDN合成条件,确定适宜的反应条件:温度为40℃,时间为2h;同时研究了OHDN在高温和室温水溶液中的稳定性,结果表明,OHDN在高温水溶液中化学稳定性差,而在室温水溶液中较为稳定;培养获得了OHDN·2H_2O单晶,结构分析表明:OHDN·2H_2O晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.4639(13)nm,b=1.0992(3)nm,c=1.0570(3)nm,V=0.5301(2)nm~3,Z=2,Dc=1.755 g·cm~(-3),F(000)=292,R_1=0.0855,wR_2=0.0895。     

3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱的合成与表征

以3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(AAOF)为原料,经分子间二聚生成3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DATF),DATF还原生成了新化合物3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF),总收率为54%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱、元素分等进行了结构表征。通过质谱裂解碎片,研究了BATF的碎裂反应机理; 探讨了还原反应关键影响因素, 确定了最佳的反应条件为: 还原剂为SnCl₂/HCl/AcOH,料比n(还原剂)n(DATF)为31～41,反应温度为75 ℃,时间为7 h。      

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能盐的合成与性能

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,通过肼基取代反应得到了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)。优化了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的合成条件,得到纯度为98.5%的DHT,收率为92%(文献收率77%)。为了改善DHT的应用性能,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的硝酸盐(DHTN)和高氯酸盐(DHTP),并测试了其部分性能。改进了DHTN的合成工艺和合成过程的安全性,收率为91%。结果表明,DHTN的密度为1.708g/cm3,放热分解峰温为104.5℃,爆速为8 541.3m/s,H50为38cm,摩擦感度为4%;DHTP的密度为1.765g/cm3,放热分解峰温为197.4℃,爆速为8 882m/s,H50为8cm,摩擦感度为100%。     

7-氨基三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚烯的合成、晶体结构及热行为

以3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱为原料,经氧化和环化2步反应合成了7-氨基三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚烯(ATFAZ),收率66%;用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱对其结构进行了表征,用DSC和TG-DTG研究了ATFAZ的热分解过程;培养了ATFAZ单晶,用X-射线单晶衍射对晶体结构进行分析。结果表明,ATFAZ晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=1.273nm,b=0.876(3)nm,c=1.560(6)nm,V=1.740(11)nm3,Z=8,Dc=1.788g·cm-3,μ=0.141mm-1,F(000)=944,R1=0.033 8,wR2=0.097 6。在10℃/min的升温条件下,其熔点为204~207℃,在210~282℃具有明显的挥发现象。